[发明专利]获得线性α－烯烃比例提高的每分子含4－12个碳原子的烃流的方法

说明书

本发明涉及获得每分子含4-12个碳原子的烃流的方法，与具有线性α-烯烃、线性内烯烃和二烯烃含量的每分子含4-12个碳原子的烃类原料流相比，所述烃流的线性α-烯烃比例有提高。

往往希望以使得线性α-烯烃的比例提高的方式处理来自石化工艺的产物流，所述工艺如催化或热裂化、热解、低聚或费-托合成。例如，1-丁烯是制备共聚物，例如与乙烯的共聚物，或者用于氧化丁烯合成的重要原料。

内烯烃，即具有内部双键的烯烃，可以经合适的异构化催化剂异构化成α-烯烃，即具有端双键的烯烃。然而，所建立的平衡强烈趋向于内烯烃一侧：例如，2-丁烯异构化成1-丁烯的热力学平衡在200℃的温度下仅为约14％1-丁烯以及在500℃的温度下为约29％1-丁烯(参见DE-A 103 11139)。

为了提高α-烯烃的收率，因此通过经蒸馏连续移出有价值的α-烯烃产物来使平衡位置移动。

这样的反应蒸馏方法在US 5,087,780中得到描述：根据该文献，将含有1-丁烯、2-丁烯和少量丁二烯的烃料流送入包括负载在氧化铝上且具有氧化钯活性组合物的催化剂的反应蒸馏区，在氢气供应下选择性地氢化丁二烯，并使2-丁烯异构化成1-丁烯。可以将该催化剂以常规的蒸馏填料，如拉西环、鲍尔环的形式或以马鞍形式使用，或者以袋中或在塔中作为松散床的氧化铝挤出物上的氧化钯形式使用。

通过从反应区中蒸馏移出较低沸点的1-丁烯，使该异构化平衡向期望方向移动，即向形成更多有价值的1-丁烯产物的方向移动。将富含2-丁烯的塔底流移出，并部分循环回塔中，以将更多分率的2-丁烯异构化成1-丁烯。

该方法具有特定的缺点，即已经存在于原料流中的1-丁烯也被引入异构化区中，并且在其中最初异构化成2-丁烯以达到热力学平衡。然而，为了在塔顶料流中获得期望的1-丁烯富集，不得不经高循环通过塔底蒸发器以耗费能量的方式将非期望异构化所获得的2-丁烯浓缩。

在US-B 6,768,038的方法中，将包含至少一种α-烯烃和至少一种具有内部双键的烯烃的原料流送入包括催化剂床的异构化反应区中，在其中α-烯烃上升至塔顶，而内烯烃在与固定催化剂床接触下异构化成α-烯烃。同样在这种情况下，通过将有价值的α-烯烃产物从催化剂床中作为塔顶料流连续移出来使异构化平衡向该α-烯烃产物的方向移动。

US-B 6,242,662描述了另一种用于由2-丁烯制备1-丁烯的方法，其中使包含至少一种2-丁烯的几何异构体的原料流在蒸馏区中蒸馏，该蒸馏区与至少部分设置在蒸馏区外的加氢异构化区相连。在一种实施方案中，该方法还包括移出丁二烯的工艺步骤，其可以设置在彼此相连的蒸馏和加氢异构化工艺步骤之前或之后。

因此本发明的目的在于提供经济上更可行、特别是能量上更有利的用于获得烃料流的方法，该烃料流与原料流相比具有提高的α-烯烃比例和降低的二烯烃比例。

该目的通过获得每分子含4-12个碳原子的烃流的方法来实现，与具有线性α-烯烃、线性内烯烃和二烯烃含量的每分子含4-12个碳原子的脂族烃类原料流相比，所述烃流具有提高的线性α-烯烃比例和较低的二烯烃比例，其中

-将所述原料流送入具有至少5块理论塔板的第一蒸馏区D1中，

-在其中使线性α-烯烃作为另外还包含所述二烯烃的蒸气流中的组分部分或完全地移出，

-以及在其下端获得线性α-烯烃已经部分或完全移出的液流，

-将来自第一蒸馏区D1下端的液流引入装有至少一种异构化催化剂的异构化单元中，在所述催化剂上使线性内烯烃部分或完全异构化成线性α-烯烃，并将如此形成的线性α-烯烃作为上升至第一蒸馏区D1中的蒸气流的组分移出，

-上升离开第一蒸馏区D1的蒸气流进入包括第二反应蒸馏区RD2的选择性加氢单元中，在其中将至少部分二烯烃在低异构化选择性加氢催化剂上选择性加氢成烯烃，以获得蒸气流，将所述蒸气流排出，完全或部分冷凝并作为产物流排出，所述产物流与原料流相比具有提高比例的线性α-烯烃，

-蒸馏区D1和反应蒸馏区RD2在单个反应蒸馏塔RDK中构成整体。已经发现，可以通过从原料流中蒸馏移出α-烯烃，将内烯烃异构化成α-烯烃以及将二烯烃选择性加氢成烯烃，在单个工艺中从包含线性α-烯烃、线性内烯烃和二烯烃的烃流获得线性α-烯烃比例提高的料流。