[发明专利]含钯催化剂及其制备方法和α,β－不饱和羧酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸的含钯催化剂、该催化剂的制备方法、以及α，β-不饱和羧酸的制备方法。

背景技术

α，β-不饱和羧酸在工业上有用的物质很多。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸在合成树脂原料等的用途被大量使用。

作为制备α，β-不饱和羧酸的方法，对将烯烃或α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化来制备的方法进行了研究。作为用于将烯烃或α，β-不饱和醛利用分子状氧进行液相氧化来制备α，β-不饱和羧酸的催化剂，例如在专利文献1中提出了含钯催化剂。另外，作为用于将烯烃利用分子状氧进行液相氧化来制备α，β-不饱和羧酸的催化剂，例如在专利文献2中提出了含有钯与铅、铋、铊或汞的金属间化合物的含钯催化剂。

另外，作为不适合羧酸制备用、而适合乙酸苄基酯制备用的含钯催化剂，在专利文献3中提出了钯/铋原子比为3/1.4～3/0.8的羧酸酯制备用催化剂，在专利文献4中提出了钯/铋(原子比)为2.5～3.5的乙酸苄基酯制备用催化剂。

专利文献1：特开2004-141863号公报

专利文献2：特开昭56-59722号公报

专利文献3：特开平10-263399号公报

专利文献4：特开平10-7616号公报

发明内容

但是，在使用了专利文献1和2中记载的含钯催化剂的液相氧化中，目标生成物α，β-不饱和羧酸的选择率不充分，期待选择率的进一步提高。另外，即使将专利文献3和4中记载的催化剂用作通过分子状氧将烯烃或α，β-不饱和醛进行液相氧化来制备α，β-不饱和羧酸的催化剂，其选择率也经常不大。

进而，在使用了上述催化剂的液相氧化中，副生成大量二氧化碳。如果副生的二氧化碳的选择率增加，则α，β-不饱和羧酸的选择率下降，因此期待二氧化碳的选择率被抑制的催化剂。

因此，本发明的目的在于提供可以以高选择率由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸的含钯催化剂、该催化剂的制备方法、以及使用该催化剂的α，β-不饱和羧酸的制备方法。

本发明是用于由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸的含钯催化剂，是下述(i)或(ii)的催化剂。

(i)一种含钯催化剂，相对于1摩尔钯元素、含有0.001～0.25摩尔锑元素。

(ii)一种含钯催化剂，含有钯元素和碲元素和铋元素，所述钯元素构成金属。

上述(i)的含钯催化剂，进而相对于1摩尔钯元素，含有0.001～0.4摩尔碲元素。上述(i)的含钯催化剂，通过包括下述工序的方法来制备，所述工序是将含有氧化状态的钯元素的化合物用还原剂进行还原的工序，和将含氧化状态的锑元素的化合物用还原剂进行还原的工序。

上述(ii)的含钯催化剂，可以通过包括下述工序的方法来制备，所述工序是将含有氧化状态的钯元素的化合物、含有氧化状态的碲元素的化合物和含有氧化状态的铋元素的化合物，用还原剂进行还原的工序。

另外，本发明是使用上述含钯催化剂，将烯烃或α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化的α，β-不饱和羧酸的制备方法。

根据本发明，可以提供能够以高选择率由烯烃或α，β-不饱和醛制备α，β-不饱和羧酸的含钯催化剂。另外，通过使用该含钯催化剂，可以以高选择率制备α，β-不饱和羧酸。进而，可以减少二氧化碳副产物。

具体实施方式

本发明的含钯催化剂(下面也简称“催化剂”)是用于将烯烃或α，β-不饱和醛用分子状氧进行液相氧化来制备α，β-不饱和羧酸(下面也简称“液相氧化”)的催化剂。

<含钯催化剂的第一实施方式>

本发明的含钯催化剂的第一实施方式，是相对于1摩尔钯元素，含有0.001～0.25摩尔的锑元素的含钯催化剂。该催化剂优选进一步相对于1摩尔钯元素、含有0.001～0.4摩尔碲元素。

催化剂中含有的钯元素，优选为0价的金属状态。催化剂中含有的锑元素，优选为+3价、+4价、+5价的氧化状态或0价的金属状态。根据情况催化剂中含有的碲元素，优选为+6价、+4价的氧化状态或0价的金属状态。