[发明专利]流化催化裂化添加剂

说明书

本发明涉及包含负载在阴离子粘土载体上的铑的催化剂添加剂、其制造及其在流化催化裂化方法中的应用。

流化催化裂化(FCC)催化剂在反应器(通常为提升管反应器)与再生器之间循环。在再生器中，在裂化反应期间沉积在FCC催化剂上的焦炭被烧掉。该再生不仅导致形成CO和CO₂，而且由于在该焦炭中存在含氮和硫的物质，还导致形成NO_x(主要是NO)和SO_x。这些气体从FCC装置中排放出来。

为了减少CO排放，可以将CO助燃剂(通常是含Pt的化合物)加入FCC装置中，以加速CO的氧化。然而，不幸地，CO助燃剂通常促进NO的形成。

因此所希望的是，提供一种CO燃烧添加剂，该燃烧添加剂不会促进NO的形成，或者仅仅在最小程度上促进NO的形成。

US 4,290,878公开了一种含有Pt和Ir的CO燃烧添加剂。IIiopoulou等人，Appl.Catal.B，47期(2004年)：165-175研究了在含有Rh的组合物上CO的氧化和NO的减少。这些组合物中的Rh被负载在MgO·Al₂O₃尖晶石或者氧化铝上。与尖晶石载体相比，氧化铝载体可以导致更充分的CO燃烧。

另外的和改进的催化剂添加剂组合物的研究仍然在进行之中。本发明提供这种另外的、改进的组合物。

本发明的催化剂组合物包括负载在阴离子粘土载体上的铑。正如以下实施例所示的，与使用氧化铝载体相比，使用阴离子粘土载体导致减少NO_x的排放，而CO燃烧至少是类似的。

在本发明的催化剂组合物中，Rh被负载在阴离子粘土上。制备这种催化剂组合物的合适方法是用含有铑盐的溶液浸渍当前的阴离子粘土。该溶液优选是含水的溶液，但是也可以是本质上有机的溶液。

合适的铑盐是氯化铑、硝酸铑以及可溶于用来制备浸渍溶液的液体的其它铑配合物。

任何常规技术都可以用于浸渍。其例子有湿浸渍或者初湿浸渍(incipientwetness impregnation)。

强调的是，其上负载铑的阴离子粘土(如本发明中一样)不同于掺杂Rh的阴离子粘土。

掺杂Rh的阴离子粘土是指在存在铑化合物的条件下所制备的阴离子粘土。几种制备方法可以获得掺杂Rh的阴离子粘土，例如：(i)将二价金属盐、三价金属盐和铑盐共沉淀，接着老化该沉淀物；(ii)煅烧现有的阴离子粘土，接着在含有铑的水溶液中使煅烧过的阴离子粘土再水化；或者(iii)使含有二价金属化合物、三价金属化合物和铑化合物的浆料老化。用这些方法，Rh将被分布在整个阴离子粘土结构各处。

然而，通过用Rh浸渍已经存在的阴离子粘土，制备本发明的、含有Rh的阴离子粘土。这导致在阴离子粘土载体的表面上有Rh颗粒。很显然，与掺杂Rh的阴离子粘土中的Rh相比，这种浸渍的粘土中的Rh通常更易于接近反应物。

以Rh金属计，并且基于阴离子粘土的重量，Rh以0.001-2.0wt％的优选量，更优选0.01-2.0wt％，甚至更优选0.01-1.0wt％，最优选0.01-1.5wt％的量存在于阴离子粘土上。

其它的金属可以存在于催化剂组合物中，例如Ag、Pd和/或Cu。这些金属优选以0.001-2.0wt％，更优选0.01-2.0wt％的量，甚至更优选0.01-1.0wt％的量，最优选0.01-0.30wt％的量存在于阴离子粘土上。

其它的金属和Rh可以同时被浸渍在阴离子粘土上。任选地，Rh和其它的金属可以依次序被浸渍。

阴离子粘土是对应于以下通式的层状结构：

[M_m²⁺M_n³⁺(OH)_2m+2n](X_n/z^z-)·bH₂O

其中，M²⁺是二价金属；M³⁺是三价金属；m和n具有使m/n＝1-10，优选1-6的值；b具有在0-10范围内的值，通常具有在2-6范围的值，经常具有大约4的值；X是z价的阴离子，例如CO₃^2-、OH^-或者通常存在于阴离子粘土的夹层中的任何其它阴离子。更优选m/n具有2-4范围内的值，更具体地接近于3的值。