[发明专利]改性聚烯烃蜡

说明书

本发明涉及带有(甲基)丙烯酸酯基团的聚烯烃蜡，一种制备它们的方法和它们的用途。

聚烯烃蜡和尤其聚乙烯蜡早已已知。这些基本上为通常不带官能团的线性、疏水性聚合物。然而，这种聚烯烃蜡的官能化对于得到所需的性能而言是有用的。

官能化例如可通过带有适合的官能团的共聚单体共聚，或通过聚烯烃蜡的随后改性如通过与带有官能团的单体接枝聚合而进行。

本发明涉及带有(甲基)丙烯酸酯基团且例如将用于交联的聚烯烃蜡。由于母单体将带有至少两个可聚合的基团且因此使聚烯烃交联，这种聚烯烃蜡不可能通过共聚或随后的接枝而得到。

J.Appl.Polym.Sc.，1993(48)，167-179，K.B.Ekman，J.J.Nsman和H.Sjstrm描述了乙烯-丙烯酸共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯-甲基丙烯酸羟基乙基酯共聚物与具有双键的异氰酸酯，以及乙烯-乙烯醇共聚物与丙烯酸的随后改性。

那里报告的改性方法的缺点是尽管急剧的反应条件(温度190-200℃)，它仅以低的收率(在与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应中不大于33％，在与丙烯酸的反应中不大于13％)进行。然而，这种高的反应温度导致这样的风险：丙烯酸酯基团将聚合或至少导致强有色的产物。

WO 02/85963描述了通过用α，β-不饱和羧酸衍生物接枝而使具有特殊熔化焓的聚烯烃改性的可能性。

在长列表中，尤其提到用马来酸酐或羟烷基丙烯酸酯接枝改性。然而，实例仅明确公开了用马来酸酐接枝改性，酐在随后的步骤中借助羟烷基丙烯酸酯打开。

这产生两个缺点，第一，改性要求两个步骤：起始于首先聚烯烃与马来酸酐接枝反应，然后酐借助羟烷基丙烯酸酯打开，第二，酐的一个羧酸酯基团在酐与羟烷基丙烯酸酯反应后保持未改性且提供亲水性基团。然而，由于在聚烯烃蜡的情况下通常需要疏水性能，亲水性基团的不可避免的形成削弱了所需产物的疏水性能。

(甲基)丙烯酸酯通常通过使(甲基)丙烯酸酸催化酯化或碱催化酯化，或其他(甲基)丙烯酸酯与醇酯交换而制备。

碱催化酯交换或其他合成通常产生络合物以及有时有色产物混合物的产生。为除去颜色和未反应的反应物，必须将产物混合物通过复杂的碱性洗涤而后处理。

通过酶催酯化或酯交换而制备(甲基)丙烯酸酯是已知的。

J.Am.Chem.Soc.2002 ，124，1850-1851，Kumar和Gross描述了异亚丙基保护糖与甲基丙烯酸乙烯酯的脂肪酶催化反应。由于将释放的乙烯醇从反应平衡中作为乙醛除去，完全反应借助特殊起始原料甲级丙烯酸乙烯酯而实现。此方法的缺点是作为特殊单体(活化丙烯酸酯)的甲基丙烯酸乙烯酯是昂贵的且仅少量市售。

Biocatalysis，1994，9，145-155，A.T.J.W.de Goede等描述了α-O-辛基-葡糖苷与丙烯酸乙酯在脂肪酶的存在下酯交换以形成6-O-丙烯酸酯。此方法的缺点是仅限于葡糖苷和配糖键且在葡糖苷中对位阻影响敏感。另外，更高丙烯酸化的产物由于无选择性的继发反应而得到。

EP-A1999229描述了聚氧化烯与(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的酶催酯化和酯交换。

WO 03/042227公开了丙烯酸烷基酯与糖的脂肪酶催化酯交换。

Biotechnol.Lett.1990，12，825-830，Hajjar等描述了使用来自Chromobacterium viscosum的脂肪酶使环状和开链烷二醇与丙烯酸乙酯酶催酯交换。反应以相对于二醇18倍摩尔过量的丙烯酸烷基酯在无溶剂体系中进行。形成单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的混合物。

WO 2004/42069描述了带有羟基的聚丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸或(甲基丙烯酸酯的酶催酯化或酯交换。

然而，与聚烯烃蜡相比，聚丙烯酸酯为强亲水性聚合物，使得由于酶具有非常高的基材特异性以及对映选择性、区域选择性或化学选择性，而不能预期这种亲水性聚合物上的酶反应可易于应用于疏水性聚合物。

本发明的目的是使具有可聚合基团的聚烯烃蜡改性以使它们可以交联同时保留疏水性能。

该目的通过形式上每种情况下以聚合形式包含如下共聚组成组分的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡而实现：

a)至少一种不具有其他官能团的烯烃，

b1)至少一种链烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙氧基烷基(甲基)丙烯酸酯

和/或

b2)至少一种(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，和