[发明专利]用作增黏剂的改性酚醛清漆树脂

说明书

技术领域

本发明涉及改性的烃基酚-甲醛线性酚醛清漆树脂。更特别地，本发明涉及用乙烯基单体改性的此种树脂及其用于橡胶组合物中改善黏性的用途。

背景技术

目前，橡胶产品由天然橡胶和合成橡胶或其共混物制成。天然橡胶(NR)不同于合成橡胶(SR)。天然橡胶由橡胶树乳制成。被称为胶乳(latex)的该橡胶乳是水性介质中的胶态分散体。只有少量百分比的胶乳被直接使用，大部分被加工成硬质橡胶。在许多不同类型的合成橡胶中，最普通的合成橡胶为SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、IR(异戊二烯橡胶)、IIR(异戊二烯-异丁烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和CR(聚2-氯丁二烯)。人们可以根据生产程序将聚合产物区分为缩聚物和加聚合成橡胶。

橡胶(生橡胶)是非交联的，但是在室温下为具有橡胶-弹性特性的可交联(可固化、可硫化)聚合物。弹性体是交联的(硫化的)聚合物材料。它们在低温下是硬质、玻璃状的，甚至在高温下也不表现出粘性流动。硫化是通过改变橡胶的化学结构，将橡胶转化为在较宽温度范围内被赋予或重新形成或改善弹性特性的状态的过程。橡胶制品的例子为来自用胶乳混合物浸渍的无纺布的非织造纺织品，成型产品包括橡胶-金属复合物例如减震器、弹性体弹簧、连接部件(coupling part)、衣架、胶、修复材料、泡沫、微孔和多孔橡胶制品、传送带、平带和V形带、轮胎、鞋底材料、板材和冲孔产品。

橡胶制品通常由各自具有相同或不同化学组成的几个橡胶层制成。在制造产品期间，这些层必须在预硫化状态彼此充分地粘附。例如，在硫化之前，组装的生胎胚料(assembled tire blank)需要保持在一起相当长时间。因此，重要的是所用的橡胶混合物具有足够的“黏合力”。称为“黏合力”的特性被定义为将在某些特定的条件下被压合在一起的两个预硫化橡胶混合物拉开所需的力。虽然天然橡胶混合物通常具有良好的黏着性，但是合成橡胶的混合物的黏性不强，并且在极端情况下根本没有黏着性。因此，普遍的做法是将增黏剂加到黏性较小的橡胶或橡胶混合物中，以增加它们的黏性。在合成橡胶制品中，利用合成橡胶粘合剂组合物来改善黏性并提供良好的固化黏合。已提出了各种组合物。

含有增黏剂的橡胶组合物通常由天然或合成橡胶(例如苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯)或其混合物、填料、加工助剂和硫化剂在密炼机中或辊组上配制。配制后，橡胶组合物就用于制造以生产所希望的橡胶制品。这包括添加剂例如用于橡胶和弹性体的增强树脂、例如用于橡胶的增黏剂、例如用于摩擦衬里的粘合剂、例如可固化的模塑组合物、浸渍剂、涂料、油漆、和例如用于细颗粒无机基材的粘合剂。在生产过程中，橡胶组合物必须保持足够的黏性，即使在该过程中断相当长的时间时也是如此，这是不寻常的，尤其是当制造涉及在需要储存和运输预制品的不同场合加工时。

已知的增黏剂包括例如松香、氢化松香和二聚松香、萜烯树脂和改性的萜烯树脂、基于不饱和C₅烃基、不饱和C₉烃基、双环戊二烯或苯并呋喃的烃基树脂、酚醛清漆型的酚醛树脂例如由在烃基基团上具有4～15个碳原子的烃基酚通过在酸性介质中与甲醛反应获得的那些、和通过使烃基酚与炔尤其是乙炔反应制备的烃基酚树脂。

酚醛清漆树脂是用于多种橡胶组合物的众所周知的增黏剂。酚醛清漆树脂具有通过在酸催化剂存在下使酚类化合物与醛反应获得的酚醛单元重复结构。虽然化学结构不同，但是多种酚醛清漆树脂已经与橡胶配方结合作为增黏剂树脂。该多种用作增黏剂的酚醛清漆树脂的例子包括酚-巴豆醛清漆树脂，其中酚组分可以为例如烷基酚和/或二元酚，例如间苯二酚或对苯二酚(U.S.专利No.4,167,540)；改性的酚醛清漆树脂，其包含萜类化合物和不饱和的羧酸、和/或这些化合物的衍生物(EP-A0362 727)；称作xylok树脂的酚树脂，其包含酚类化合物和芳烷基例如对苯二甲醇二甲醚(日本专利公开No.14280/1977)；或者改性的酚-芳烷基树脂，其通过使酚、芳烷基化合物和甲醛在酸催化剂存在下反应得到(U.S.专利No.6,642,345)。