[发明专利]碳纳米管的合成方法

说明书

本发明的目的是碳纳米管(NTC)的合成方法，该方法是在用特定无机基体承载的金属催化剂的存在下在气相中进行的。

现有技术

今天，人们知道碳纳米管因其机械性能、非常高的形状比率(长度/直径)以及电性能而是具有很多优点的材料。

它们是由半球封端缠绕石墨层组成的，该半球是由接近富勒烯结构的五角形和六角形组成。

人们知道由单层组成的纳米管：因此称之为SWNT(单壁纳米管的英语缩写)，或知道由同心多层组成的纳米管，因此称之为MWNT(多重壁纳米管的英语缩写)。一般而言，SWNT的生产比MWNT的生产困难。

可以根据不同的方法生产碳纳米管，例如放电法、激光烧蚀法或蒸汽相化学沉积法(CVD)。

在这些技术中，这后一种技术似乎是唯一能容易保证大量地生产碳纳米管的技术，保证能够达到能使它们大量地用于聚合物和树脂应用中的成本的必要条件。

根据这个方法，把具有相对高温度的碳源注入到催化剂中，所述的催化剂可以是由无机固体承载的金属组成的。在这些金属中，优选地列举铁、钴、镍、钼，和在这些载体中，往往是氧化铝、二氧化硅或氧化镁。

可考虑的碳源是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮，甚至合成气体CO+H₂(HIPCO方法)。

在涉及碳纳米管合成的文件中，可以列举Hyperion Catalysis International Inc.的WO 86/03455A1，它相应于EP 225.556B1，该文件可以认为是合成NTC的基础专利之一，它要求保护几乎圆柱形的碳原纤维(NTC的以前名称)，其直径是3.5-70nm，形状比率高于或等于100，以及它们的制备方法。

使含有铁(例如Fe₃O₄、碳载体承载的Fe、氧化铝载体承载的Fe或含碳原纤维制成的载体承载的Fe)的催化剂与含有碳(优选地CO或烃类)的气态化合物接触进行这种合成，有利地在能与碳进行反应生成气态产物(例如CO、H₂或H₂O)的化合物存在下。在这些实施例中，这些催化剂是采用干浸渍、沉淀或湿法浸渍方法制备的。

相应于同一申请人的EP 270,666B1的WO 87/07559要求保护使用同样反应物和催化剂生产直径为3.5-70nm，而形状比率L/D为5-100的原纤维的方法。

除了应该在含有碳的气态化合物是苯的情况下，在800℃以上进行操作外，没有给出有关产率(它应表示为每克催化剂每单位时间生成原纤维的质量)的任何信息。

其它一些文件要求保护其改进方法，例如连续流化床，它能够控制催化剂和生成的含碳材料的聚集状态(例如参见以清华大学名义申请的WO02/94713A1)，或要求保护其改进产品，例如以Trustees Of Boston Collège名义申请的WO 02/095097A1，它通过依靠催化剂性质和这些反应条件制备出非校直的不同形态的纳米管。

Hyperion Catalysis International Inc.的US 2001/0036549A1描述了通过与多价过渡金属或优选地金属混合物(例如Fe和Mo、Cr、Mn和/或Ce)接触的碳源的分解制备NTC的改进方法，其改进之处在于形成大量的尺寸为3.5-70nm的催化位点的过渡金属被承载于尺寸小于400μm的无机基体上。

在这些实例中，这种碳源是氢气/乙烯混合物，其各自分压是0.66和0.33，在650℃的反应时间是30分钟，这种催化剂是在甲醇存在下使用硝酸铁浸渍热解氧化铝(未给出铁含量，估计15％)制备得到的，其甲醇的量足以得到糊；产率是在30分钟6.9g/g，而当添加钼盐，对于铁含量约9-10％与钼含量1-2％时，其产率达到10.9-11.8。当共-金属是铈、铬、锰时，纳米管的产率分别是8、3、9.7和11。

还证实，乙酰基丙酮铁的效率不如硝酸铁。

在实施例16中，在pH基本等于6时，通过同时添加硝酸铁和碳酸氢钠溶液进行沉淀的湿法进行浸渍。当铁含量为15％与往该反应器中半连续加入时，该催化剂达到的选择性是10.5。

采用铁和钼湿法浸渍的另一个实施例得到了与甲醇法同样好的结果。

这个文件还表明，用以Mo计高于2.5％含量的钼代替铁更确切地说是不利的，因为等比例Fe和Mc(总量＝16.7％)混合物在30分钟内的产率达到8.8。