[发明专利]一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，特别是，用于合成磷酸亚铁锂的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。

背景技术

目前，在锂电池常用的正极材料为钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴酸锂(LiNi_xCo_1-xO₂)、镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)和锰酸锂(LiMn₂O₄)。LiCoO₂、LiNi_xCo_1-xO₂和LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂是六方晶系层状盐结构的氧化物，锂离子在O-Co-O构成的八面体层间隙中移动，具有较高的导电性和锂离子脱嵌可逆性。LiMn₂O₄是尖晶石三维结构的氧化物，锂离子在O-Mn-O构成的八面体立体通道中移动，也具有较高的导电性能和锂离子脱嵌可逆性。它们都是目前锂离子电池工业中大量使用的正极材料。但是，钴是地球上资源较少的元素之一，而且钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴酸锂(LiNi_xCo_1-xO₂)、镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)在电池过充和过热时会与电解液发生剧烈反应，而放出大量的热量而导致电池失火甚至爆炸。因此，钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴酸锂(LiNi_xCo_1-xO₂)、镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)的安全性能较差，而且成本高。锰酸锂(LiMn₂O₄)虽然较为便宜和安全，可是它不仅放电容量较小，而且在高温条件下的循环寿命较差，其循环寿命无法满足实际使用的要求。

为了解决上述锂电池材料中存在的问题，美国德州大学教授J.B.Goodenough等(A.K.Padhi，K.S.Najundaswamy，C.Masqueslier，S.Okadaand J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144，1609-1613(1997))于1997年在美国电化学杂志上发表的学术文章，公开了一种新的嵌锂化合物：锂铁磷酸盐LiFePO₄多晶体。其理论放电容量可以达到170mAh/g，并且具有好的安全性能，因此非常适合于用作大功率动力电池的正极材料。并且锂、铁和磷都是地球上储藏量丰富的元素，因此其生产成本很低。

草酸亚铁水合盐结晶在工业上是容易实现的，所以锂铁磷酸盐LiFePO₄使用草酸亚铁的合成锂铁磷酸盐LiFePO₄方法为下述反应式：

Li₂CO₃+2FeC₂O₄·2H₂O+2NH₄H₂PO₄→LiFePO₄+2NH₃+5CO₂+5H₂O+2H₂

这种草酸亚铁结晶是在含有二价铁离子的水溶液中添加草酸或草酸钾来制造的(对_三草酸合铁III酸钾的制备_的改进，郑臣谋等，大学化学，1999，14(2))。但使用这种方法得到的草酸亚铁水合盐结晶，平均粒径为10-80微米。

因此，存在需要再加工和反应性差等缺点。其结果，难以作为锂二次电池的正极活性物质使用的LiFePO₄的制造原料。

作为锂离子二次电池的正极活性物质的磷酸亚铁锂，为提高其电导率，平均粒径为1-5微米时具有更好的电化学性能，而磷酸亚铁锂的平均粒径取决于磷酸亚铁锂的合成原料的粒径，而且为了提高反应时的原料混料的均匀性和反应性，因此，要求合成作为锂离子二次电池的正极活性物质的磷酸亚铁锂时，草酸亚铁水合盐的粒径为1-5微米。