[发明专利]分解甲基叔丁基醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过分解甲基叔丁基醚(MTBE)制备异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是用于生产许多产物(例如生产丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C₅醛、C₅羧酸、C₅醇C₅烯烃)的起始材料。此外，异丁烯还用作合成叔丁基芳族化合物的烷基化试剂和作为生产过氧化物的中间产物。此外，异丁烯可以作为制备甲基丙烯酸及其酯的前体。

在工业料流中异丁烯经常与饱和或者不饱和的C₄烃共存。由于异丁烯和1-丁烯之间低的沸点差或者非常低的分离因子而不能通过蒸馏来从这种混合物中经济地分离出异丁烯。因此，从工业烃混合物中获得异丁烯通常如下进行，即，将异丁烯转化为易于从其它留下的烃混合物中分离出来的衍生物，然后将分离的衍生物分解回异丁烯和衍生化试剂。

通常，由C₄馏份(例如蒸汽裂化器的C₄馏分)以如下方式分离出异丁烯。在通过萃取(萃取蒸馏)或者选择氢化成直链丁烯来除去绝大部分的多不饱和烃(主要是丁二烯)后，剩下的混合物(萃余液I或者氢化的裂解C₄)与醇或者水反应。在使用甲醇时由异丁烯得到甲基叔丁基醚(MTBE)，在使用水时得到叔丁醇(TBA)。在将它们分离后，两种产物可以逆向于它们的形成过程分解为异丁烯。

相对于PBA而言MTBE更有价值，这是因为使含异丁烯的烃与甲醇反应较与水反应要容易，且MTBE作为汽油组分而大量生产。因此，从MTBE中获得异丁烯与从TBA中获得异丁烯相比更有潜在的经济价值，如果类似好的方法对于分解MTBE和分解TBA都是可行的话。

MTBE的分解可以在液相、气液相或者气相中在酸性催化剂存在条件下进行。不论在哪种相中进行分解都产生副产物，尽管程度不同。例如从分解产生的异丁烯通过酸催化二聚反应或者低聚反应可以形成不理想的C₈组分和C₁₂组分。不理想的C₈主要是指2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯。此外，分解产生的部分甲醇可以转化为二甲醚。

由于经济上的原因(低价格，高易得性)，对于通过分解MTBE来制备异丁烯而言，不使用高纯MTBE(例如Oxeno OlefinchemieGmbH的MTBE/S)，而是使用普通工业品质(燃料品质)MTBE。工业MTBE主要含有C8烯烃作为副产物，例如上面提及的2-甲氧基丁烷(在合成MTBE时由直链丁烯和甲醇形成)、TBA、甲醇和任选地C₄烃和C₅烃。

已知通过分解MTBE制备异丁烯的各种方法。

在EP 0302336中通过在由搅拌釜、蒸馏塔和苹取塔组成的塔中分解MTBE来制备异丁烯。酸性催化剂设置在塔底循环中。MTBE被进料到塔底循环。一部分塔底循环被卸出。粗异丁烯在塔中用水进行萃取。该含水的含甲醇萃取物在塔底上方抽出。作为塔顶产物含有异丁烯。塔底卸出物在提取一部分量后被回流。

在EP 0068785中要求保护一种方法，在该方法中MTBE的分解在连续操作的搅拌釜中进行。酸性催化剂悬浮在起始原料中。从蒸馏出的反应混合物经塔分离出异丁烯作为塔顶产物。塔底产物一部分回流到搅拌釜中。其它部分在双塔系统中分离为回流到搅拌釜中的含MTBE的料流和作为侧流抽出的甲醇。该文献没有公开如何分离在所用的MTBE中的次要组分和形成的副产物。

在DE 3210435中，MTBE在反应性蒸馏塔中分解。作为塔顶产物得到含有少量甲醇和痕量二异丁烯的异丁烯混合物。反应性蒸馏塔的塔底产物在分馏塔中分离为被回流到反应性蒸馏塔中的含MTBE料流和由甲醇组成的塔底产物。该文献没有说明如何分离副产物。

在文献EP 0633048、DE 10020943和DE 10111549中要求保护通过在反应性蒸馏塔中分解MTBE而制备异丁烯。其中没有公开从分解产物中分离次要组分。

在DE 10227350和DE 10227351中记载了通过在气相中分解MTBE而制备异丁烯的方法。在两种方法中，分解产物在浓缩后用水萃取。作为萃取物得到了水-甲醇混合物，该混合物被蒸馏分离为甲醇和水。萃余液由异丁烯、未被转化的MTBE和次要组分组成。这种混合物通过蒸馏分离为含有异丁烯和少量二甲醚的塔顶产物和由MTBE和次要组分组成的塔底产物。关于所得的MTBE混合物的应用和后处理文中没有做出说明。