[发明专利]一种含氟聚合物及其作为离子交换纤维材料的应用

说明书

技术领域

本发明涉及含氟精细化学品技术，涉及一种含氟聚合物及其作为离子交换纤维材料的应用。

背景技术

自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的研究，但是目前只有美国杜邦公司的“Nafion”型全氟磺酸树脂实现了商业化。目前进口离子复合膜所提供的数据说明：这些膜材料中使用的增强网材料有两种：聚四氟乙烯和可熔融聚四氟乙烯，这些全氟型增强织物是一种无离子交换功能的绝缘材料，其体积电阻率比一般氯碱工业用全氟型增强复合膜的电阻率要高出1014倍之多，因而在阳离子定向透过膜的背面将出现“盲区”。因此增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压是目前本领域的技术难题。

发明内容

为了增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压，本发明提供一种含氟聚合物，即全氟树脂，具体地说是一种带有磺酰氟基团的全氟树脂及其制备方法。

本发明还提供该全氟聚合物作为离子交换纤维材料的应用。即通过熔融纺丝制备成具有离子交换功能的含氟聚合物纤维，用以做为氯碱离子膜及质子交换膜的增强网材料。

本发明的技术方案如下：

一种带有磺酰氟基团全氟树脂，具有式(I)的结构通式：

式中：p、t、q为10—10000的整数，且p/(p+t+q)＝88～97.5％、q/(p+t+q)＝0.1～7％、t/(p+t+q)＝0.1～7％，n＝1或2。

上述全氟树脂具有低离子交换容量，离子交换容量值为0.01～0.45mmol/g。

上述全氟树脂在372℃的熔融流动指数为1～50g/10min。

本发明的全氟树脂的应用，该树脂可以在200～400℃范围内通过熔融挤出纺丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料。

本发明的全氟树脂的应用，其中熔融挤出模头温度至少400℃。

本发明的全氟树脂的应用，其中纺丝速度为1～750m/min。

本发明的全氟树脂的应用，其中纺丝时纺丝设备在高温且与树脂接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂中引入杂质离子污染纤维。

本发明的全氟树脂的应用，所述的具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，达到增强及同时提高离子交换能力。

本发明的全氟树脂的制备方法，是将四氟乙烯、六氟丙烯及全氟磺酰基乙烯基醚，在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备而得。

其独特之处在于，选用含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚与水的混合溶液作为分散剂/溶剂。用该这种分散剂/溶剂体系制备出的含氟聚合物具有离子交换功能，可以通过熔融挤出的方式进行纺丝制备增强纤维。

本发明所提供的含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

其中x+y＝2、x分别为0、1，m为1～10的整数。

这类含三聚氰胺结构的全氟烷基醚溶剂具有很高的沸点，并且这类溶剂对单体以及产物具有很好的溶解性，其分解温度超过350℃，能够解决聚合中溶剂挥发造成的严重影响，提高单体的转化率。

上述带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的制备可选用本领域的任意一种方法，本发明的关于全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的制备参见200510044978.9。

本发明的全氟树脂在合成过程中所采用的共聚单体是四氟乙烯、六氟丙烯及全氟磺酰基乙烯基醚，其中全氟磺酰基乙烯基醚的结构式为：

使用的全氟磺酰基乙烯基醚的制备可选用本领域的任意一种方法，本发明的关于全氟磺酰基乙烯基醚的制备将通过实施例进行说明。

本发明所制备出的具有低离子交换容量全氟聚合物，可以在目前通用的熔融纺丝设备上挤出纺丝，通过熔融纺丝设备将聚合物熔融后在压力作用下将熔融聚合物通过纺丝模头挤出形成熔融丝束，经牵伸、取向结晶、冷却后，形成具有低离子交换容量、高强度纤维。作为质子交换膜及氯碱离子膜的增强网材料，能增加阳离子透过膜的有效面积，相应降低膜电阻和槽电压，很好的解决了目前本领域的技术难题。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明说明进一步，但不限制本发明。

实施例1：单体全氟磺酰基乙烯基醚的制备

全氟磺酰基乙烯基醚(n＝2，分子量为612g/mol)，分子式为：

合成方法如下：