[发明专利]一种高固含量醋酸乙烯－乙烯共聚物乳液及合成方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种粘合剂用高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液(简称：VAE乳液)及合成方法，特别是用于木材及包装粘合剂用的高固含量VAE乳液。

背景技术：

VAE乳液是以醋酸乙烯和乙烯为主要单体，通过乳液聚合方法合成的二元或多元共聚高分子乳液，一般醋酸乙烯含量为70-90％，乙烯含量14-16％。由于乙烯链段在共聚物中起内增塑剂作用，从而降低了VAE乳液的玻璃化温度和成膜温度，赋予VAE乳液很多优点，即低温性能好，不易脆裂，粘接强度高，不易发生脱胶，粘合速度快，无污染等。VAE乳液与许多添加剂有良好的相容性，可以降低成本，其复合材料具有较高性价比。所以，VAE乳液在建筑业、涂料、粘合剂、包装、纺织、木材加工等行业均有广泛的应用。醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液是由美国人H.F.Mark在1928年首次用低压法获得的，ICI公司于1938年发表了VAE乳液高压聚合的专利，其压力为21MPa，温度为85℃。美国Du Pont公司于1960年实现工业化，1965年美国Air Products & Chemical公司采用中压聚合(5-15MPa)开发出VAE乳液工业产品，主要用于粘合剂。1967年德国拜尔公司发表了在溶液中进行自由基共聚合的方法。20世纪七十年代，VAE乳液得到了迅速发展，性能不断提高，主要开展了影响乳液聚合体系的组分(如引发剂、乳化剂和保护胶体等)的研究，以聚乙烯醇作为保护胶体体系，制备的VAE乳液粘性优，固化速度快，对PVC膜粘结力强，但耐水性较差，并不能与硼砂和糊精共用。以非离子表面活性剂和羧甲基纤维素相配合的保护胶体体系，制备的VAE乳液对PVC粘结性优异，耐水性能较好，但湿粘性差，固化速度慢。20世纪八十年代后期，由于不饱和羧酸或羧酸酯类单体的共聚也可改善VAE乳液性能。逐渐开始VAE乳液三元共聚研究，在聚合过程中引入如丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酸酐、不饱和二元羧酸等功能单体。近十年来，种子乳液聚合和微乳液聚合等聚合技术的逐渐成熟，为VAE乳液在应用领域提高固化速度和粘结强度提供了新的研究方向。国外主要开发高固含量、高性价比的VAE乳液，已出现了固含量高达60-65％的VAE乳液产品。目前国外VAE乳液制备通常采用中压乳液聚合工艺，聚合反应压力为1.5-5.0MPa，聚合反应温度40-70℃。乙烯质量分数一般为14-18％，合成工艺主要有间歇法和连续法两种。连续法采用在线测量、控制转化率技术，产品质量稳定，产能高，但转化率偏低，残余单体含量高。间歇法的优势在于工艺流程简单，品种切换方便，聚合转化率高，残余单体含量低。U.S.Pat.No.6,673,862以聚乙烯醇和聚氧乙烯类非离子表面活性剂组成复合型表面活性剂，以过氧化氢-硫酸亚铁为氧化还原引发体系，采用自由基乳液聚合法合成了醋酸乙烯含量为50-95％(以单体量为100份计，以下相同)，乙烯含量为5-50％，固含量在65-75％范围内的VAE乳液。采用同类技术的相关报道还有U.S.Pat.No.4,921,898，U.S.Pat.No.5,070,134、U.S.Pat.No.5,110,856和U.S.Pat.No.5,629,370等。U.S.Pat.No.6,756,438以乙烯基碳酸盐、乙烯和醋酸乙烯为反应单体采用两步法合成了乙烯基共聚乳液。相关报道还有U.S.Pat.No.6,593,412、U.S.Pat.No.2,511,942、U.S.Pat.No.5,567,527、WO 99/62970等。U.S.Pat.No.4,263,418将丙烯酸(或甲基丙烯酸)、乙烯基芳香烃等功能性单体接枝到乙烯基预聚物上以达到改性乙烯基共聚乳液的胶粘特性。U.S.3,347,811把乙烯含量在50％以上的EVA树脂溶解到有机溶剂中，在高速搅拌下加入到含有乳化剂的水中，形成乳液，再蒸出溶剂。这种方法虽然避免了高压带来的设备方面的困难，但消耗具有毒性的溶剂和大量的能量，提高了成本，因此未见工业化报道。