[发明专利]一种改性非晶态镍合金催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种非晶态镍合金催化剂的制备方法。

背景技术

用金属助剂改性的非晶态镍合金催化剂，活性、选择性、热稳定性以及使用寿命可以得到提高。目前非晶态合金催化剂中添加助剂的方式是合金化法，即在合金熔炼过程中将金属助剂与金属铝、镍混合一起熔融，制成多元金属合金，然后对多元金属合金进行碱处理制得金属修饰的非晶态镍合金催化剂。采用这种方法制备非晶态镍合金催化剂，助剂的添加量上限是作为助剂的金属在镍金属中的溶解度，溶解度大的金属如Fe的添加量可大一些，溶解度小的金属如Mo的添加量较小。高于此限，助剂金属与Al结合，抽提脱铝时会流失。

中国专利CN1421383A公开了一种蒽醌法制备双氧水工艺中非晶态骨架镍加氢催化剂及其制备方法。该催化剂是由一定的合金经碱溶液活化处理后得到，而合金则由镍、铝以及金属添加剂M组成，其中M为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种。该催化剂先由金属镍、铝和M高温熔融，猝冷得到合金条带或鳞片状合金，经研磨、筛选得到的合金颗粒后在碱性溶液中进行活化，从而得到一种多孔的非晶态骨架合金催化剂。

CN1605388A公开了一种阮内镍催化剂的制备方法，包括将40至95wt％的铝，5至50wt％的镍，0至20wt％的铁，0至15wt％的一种或多种选自铈、铈混合金属、钒、铌、钽、铬、钼以及锰的过渡金属以及可用的其它玻璃形成元素的合金熔体与一个或多个旋转冷却辊或冷却板接触，使合金熔体冷却固化，再将在冷却辊或冷却板上快速固化的合金用一种或多种有机或无机碱进行处理。

采用合金化法添加其它助催化金属组分存在着一定的局限性。首先，在碱溶液处理过程中，金属助剂在所处反应条件下可与碱发生反应，造成助催化金属组分流失，特别是催化剂表面层的助催化金属组分更是容易流失导致催化剂表面助催化元素的贫化。其次，在合金熔炼过程中，部分金属助剂有可能进入催化剂体相被其它金属组分包埋，没有暴露在催化剂表面。这些都造成金属助剂的实际利用率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有生产非晶态合金催化剂技术中存在的金属助剂的利用率低的问题，提供一种新的非晶态镍合金催化剂的改性方法。

本发明提供一种改性非晶态镍合金催化剂的制备方法，包括将金属镍、金属铝加热到熔融态、猝冷制备镍铝合金和抽提脱铝的步骤，其特征在于，还包括将抽提脱铝所得合金用去离子水洗涤至pH值为7～13，再与选自稀土金属、IIB、VIB、VIIB、VIII族金属中的一种或几种金属助剂的盐溶液接触的步骤，以金属镍的重量为基准，以金属计，所述接触使所述金属助剂的引入量不超过10重量％。

与现有的合金法非晶态合金催化剂助剂添加方法相比，本发明方法制备的催化剂，可以避免抽提脱铝过程中金属助剂的溶出流失以及助剂组分被其它组分包埋，具有金属助剂损失低，加氢活性高的特点。用本发明方法制备的改性非晶态镍合金催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇反应，具有比现有方法制备的非晶态镍合金催化剂更高的初活性和稳定性。例如，按照本发明的方法制备钼改性非晶态镍合金，制备过程中钼相对于Ni的加入量为1.2重量％，所制催化剂中钼相对于Ni的含量为1.1重量％；而按照现有方法制备催化剂，制备过程中Mo相对于Ni的加入量为4重量％，所制备催化剂中Mo相对于Ni的含量为0.8重量％。将上述催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇反应，在140℃，40atm，反应时间2小时的条件下，按本发明方法制备的催化剂，第一次反应后，葡萄糖的转化率为99.49％，经过12次反应后，葡萄糖的转化率为88.85％；按照现有技术制备的催化剂，第一次反应后，葡萄糖的转化率为99.12％，经过12次反应后，葡萄糖的转化率为72.30％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂制备方法，所述用去离子水洗涤抽提脱铝后的合金，可经过一次或多次洗涤，洗涤次数和洗涤液用量使最后一次洗涤后的洗涤液(洗涤后的水)pH值为7～13，优选pH值为7～9。

本发明提供的催化剂制备方法通过反应法在非晶态镍合金表面上引入金属助剂，所述金属助剂优选Fe、Co、Cr、Mo、Zn、Ti、Sn、Mn或W中的一种或几种，以金属镍重量为基准，以金属计，金属助剂的引入量不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选助剂的引入量不超过2重量％。本发明提供的催化剂中，各助剂金属可以以金属态、氧化态或金属态和氧化态共存的形式存在。