[发明专利]具有半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法，它是由淀粉原料、亲水性乙烯基不饱和单体交联接枝共聚形成网状聚合物的同时，与线性聚阳离子互穿制得的功能材料。属于功能高分子领域，也属于天然高分子领域。

背景技术

高吸水树脂(Super Absorbent Resin，SAR)是近30多年来开发的新型功能高分子材料，是指能够吸收并保持自身重量数百倍乃至数千倍水分的高分子，通常又被称为超强吸水剂。

高吸水树脂与普通吸水或吸湿材料，如脱脂棉、海绵、琼脂、硅胶等相比，具有高吸水和高保水的特点，可在农、林、医药卫生、日用化工等众多领域应用。在我国，高吸水树脂的研究工作起步较晚，虽然发展比较迅速，但是与美国、日本等国家相比，差距仍较大。

天然高分子改性类高吸水树脂是以淀粉、纤维素、甲壳质等天然高分子为原料。特点是生产成本低、材料来源广泛且产品具有生物降解性。目前多采用接枝共聚对天然高分子进行改性制得高吸水树脂。其中淀粉类主要以原淀粉为原料，经过糊化和接枝衍生化，并适度交联形成网状结构而得。目前报道的多为原淀粉接枝丙烯腈、丙烯酸或丙烯酰胺类高吸水树脂，所得树脂为阴离子性，产品耐盐性不佳。

互穿聚合物网络(IPN)是由不同种交联高聚物通过网络链互相贯穿、缠结而成的一种特殊共混物。这种共混结构在提高捕集每个分子链的相容性，增加网络密度，使相组织微细化以及增大相间的结合力等性能方面，可以达到均聚物难以达到的效果，因此表现出比一般共混更优良的力学性能和相容性。两种高分子聚合物网络互穿形成的是IPN结构，而一种线性高分子与另一种交联聚合物网络互穿在一起称为半互穿聚合物网络结构(semi-IPN)。目前该结构多用于涂料，粘合剂等领域，在高吸水树脂方面应用相对较少。有见以原淀粉为线性聚合物，与丙烯酸、丙烯酰胺共聚得到的交联网络形成半互穿结构的阴离子型凝胶，但吸水率较低，其他的类似报道也是阴离子型，耐盐性不突出。阳离子性凝胶被报道具有较好的耐盐性，因此在阴离子性高吸水树脂的基础上，引入阳离子基团得到两性产品，可提高产品的耐盐性。同时考虑到改善半互穿网络的相容性，将阳离子基团引入半互穿网络结构，使其部分通过静电或氢键作用与树脂中阴离子基团作用，从而增加共混结构的相容性，进而提高产品的强度。此外，与传统的羧基亲水性基团相比，磺酸基、磷酸根等基团耐盐性较好，将其引入淀粉母体，得到变性淀粉，通过与乙烯基类不饱和单体上亲水基团之间的协同作用，更进一步提高产品的耐盐性。

发明内容

本发明针对目前高吸水性树脂产品多为阴离子性，耐盐性较差，加之产品多为共聚或接枝共聚网状结构，产品强度不高的现状，提供一种具有良好吸液性能，耐盐性好，强度高的半互穿网络结构的淀粉基两性高吸水树脂的制备方法。

本发明利用淀粉原料制备具有半互穿网络结构的两性高吸水树脂。包括将淀粉原料、分散剂、聚阳离子和亲水性乙烯基不饱和单体在溶剂中均匀混合，在交联剂和引发剂的作用下，淀粉原料与亲水性乙烯基不饱和单体在20～90℃下发生交联接枝共聚得到网状结构，同时与溶液中的线性聚阳离子互穿得到产品。

本发明淀粉原料为原淀粉或变性淀粉，其中以原淀粉为原料时，须先将其在60～80℃下糊化0.5～1h；变性淀粉选自淀粉硫酸盐、淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、淀粉黄原酸盐、淀粉马来酸单酯中的一种阴离子淀粉；也可以是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵淀粉醚类阳离子淀粉。变性淀粉的取代度至少达到使其在冷水中可溶。其用量与聚阳离子的比例为1∶0.5至1∶10(w/w)。

本发明中线性聚阳离子选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚N，N-二甲基烯丙基胺、聚N，N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺、聚N-(二甲氨基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、聚环氧氯丙烷二甲胺、聚环氧氯丙烷二甲胺盐酸盐、壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵淀粉醚。