[发明专利]用于脱氢乙酸芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于脱氢乙酸芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯的催化剂，催化剂以碳酸钙为载体，负载的活性组份中含有Pd和Pb。

背景技术

乙酸脱氢芳樟酯是一种制备香料的重要精细化工中间体，可用于生产柠檬醛、紫罗兰酮等精细化工产品。乙酸脱氢芳樟酯通过加氢反应还可得到乙酸芳樟酯，乙酸芳樟酯是薰衣草油的主要成分之一，香味高雅，近似香柠檬油及薰衣草油，是配制高档香水以及多种高级香料或香精的重要原料。现有技术中乙酸芳樟酯多采用芳樟醇与乙酸酐经酯化反应制得，因为芳樟醇可以由石油裂解制乙烯副产的碳五馏分的分离产品异戊二烯来制得，原料来源丰富且价格较为低廉，如中国专利ZL03129192.9和ZL03129214.3介绍了两种分别使用不同的催化剂将芳樟醇与乙酸酐通过酯化反应制备乙酸芳樟酯的方法。但由于芳樟醇与乙酸酐的酯化反应是一种反方向反应速度常数相对较高的可逆反应，同时反应伴有乙酸橙花酯、乙酸香叶酯等多种副产物生成。一般较难获得较高的反应转化率，当转化率高于90％时，选择性将明显下降，一般只能达到60％左右。

实际上，由异戊二烯制备芳樟醇是先制得脱氢芳樟醇，然后经加氢得到芳樟醇。而脱氢芳樟醇与合适的酰化剂也可进行酯化反应，如与乙酸酐反应得到乙酸脱氢芳樟酯，反应式为：

乙酸脱氢芳樟酯再经加氢同样可得到乙酸芳樟酯，反应式为：

根据以往的经验，脱氢芳樟醇与乙酸酐的酯化反应虽然也属于一种可逆反应，酯化过程中也可能发生异构、环化等副反应生成环状吡喃和环状酯等副产物。但该酯化反应反方向的反应速度常数相对较低，因此，将脱氢芳樟醇先与乙酸酐进行酯化反应然后再经加氢获得乙酸芳樟酯应该是一种更为理想的工艺路线。早年确曾有人提出以脱氢芳樟醇为原料，先酯化生成乙酸脱氢芳樟酯，然后经加氢得到乙酸芳樟酯的方法，如美国专利US2,797,235所介绍的。

现有技术中，Lindlar催化剂(即以碳酸钙为载体，活性组份为Pd，或还进一步含有助催化组分Pb的负载型催化剂)以能高效的促进烃类及其它化合物中的炔键选择加氢而被广泛使用。但其缺点是反应的选择性相对较低，为了弥补这一缺陷，通常在反应体系或催化剂载体中引入吡啶、喹啉等化合物。虽然这些有机物能有效地提高反应选择性，却容易使反应混合物变色并带来异味，而且吡啶、喹啉等化合物难以从烃类化合物中加以分离。由于乙酸芳樟酯的用途主要为香料产品的制造原料，将一般的Lindlar催化剂用于乙酸脱氢芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯，则产品的色相和香气品质显然会受到严重的影响。上述美国专利US 2,797,235所介绍的方法其加氢过程即采用了一种类似Lindlar催化剂的加氢催化剂，它不仅要添加喹啉作为催化促进剂，而且加氢反应添加大量环己烷作为溶剂，故产品的精制非常困难，难以达到制造高档香料的要求。

发明内容

本发明提供了一种用于脱氢乙酸芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯的催化剂，它具有较高的活性，理想的转化率和选择性，无需使用吡啶、喹啉等化合物作为催化促进剂，加氢过程也不使用任何溶剂，能有效地解决现有技术存在的技术问题。

以下是本发明详细的技术方案：

一种用于脱氢乙酸芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯的催化剂，该催化剂以碳酸钙为载体，负载的活性组份中含有Pd、Pb和组分A，A为Bi或Zn中的一种或两者的混合物。催化剂中Pd和Pb的总含量为0.1～4.0wt％，Pd与Pb的质量比为(5～1)∶1，催化剂中组分A的含量为0.5～3.0wt％。

上述催化剂中活性组份Pd和Pb的总含量最好为0.5～1.5wt％；Pd与Pb的质量比最好为(3～1)∶1；催化剂中活性组份A的含量最好为1.0～2.0wt％

如同一般负载型催化剂的制备，本发明提供的催化剂也可采用本技术领域所熟知的浸渍法来制备。以下制备过程为本发明所推荐的：

各活性组分的起始物料选用一定浓度的金属盐溶液，如Pd可采用硝酸钯溶液，Pb可采用硝酸铅溶液，组分A中的Bi可采用硝酸铋溶液，Zn可采用硝酸锌溶液。先将各起始物料按所需的配比配制成浸渍液，然后将碳酸钙载体置于浸渍液中浸渍得到催化剂前体，浸渍液量为载体吸水值的95～110％；催化剂前体烘干后加以焙烧；焙烧后的催化剂前体进行还原处理，还原剂一般可采用甲醛、水合肼或氢气等，然后再经水洗、烘干后即得催化剂成品。