[发明专利]基于生物法生产的长链二元羧酸的尼龙合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及尼龙合成工艺，具体地说，是关于一种基于生物发酵的长链二元羧酸的尼龙直接聚合工艺。该工艺由烷烃或者脂肪酸出发，以生物发酵的方法生产长碳链二元酸，经过特别的提纯工艺后，在催化剂的作用下与二元胺直接聚合成尼龙。

背景技术

聚酰胺(PA)又称尼龙，指主链上有酰胺基团(-CONH)重复结构单元的线型热塑性聚合物。是由二元酸与二元胺或内酰胺或氨基酸缩聚而得。尼龙的酰胺基团有极性，分子间形成氢键，所以尼龙具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒、自熄性好、电子绝缘性好等优良特性。主要用在机械仪器仪表、汽车、纺织等方面做轴承、齿轮、涡轮、汽车部件、油管、油箱等，是目前用途最为广泛、发展最快、研究最多的工程塑料品种之一。

已有许多文献就基于生物发酵法的长链二元羧酸的尼龙的合成工艺进行报道。如专利ZL99108152.8报道了一种以石油炼制的副产品轻蜡经生物发酵后得到的十二碳二元酸为主要原料，经过腈化、胺化、中和及聚合四个步骤合成石油发酵尼龙1212的合成工艺。但该专利报道使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和十二碳二元酸以生成尼龙1212盐的步骤。专利ZL 02144535.4报道了一种C13～C18的长链尼龙及其合成工艺，该尼龙是以发酵法生产的长碳链二元羧酸合成的，但在制备尼龙过程中，同样要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和长链二元羧酸以生成长链尼龙盐的步骤。ZL 9912119.7报道了以石油炼制的副产品轻蜡经微生物发酵后得到的十一碳二元酸为主要原料合成尼龙1111的合成方法，同样也要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和二元羧酸以生成尼龙1111盐的步骤。ZL01142805.8报道了一种生产增韧长碳链尼龙1212的方法，但同样要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和长链二元羧酸以生成长链尼龙1212盐的步骤。ZL 01131592.X报道了共聚物尼龙613或1013的制备方法，但同样要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和长链二元羧酸以生成尼龙盐的步骤。这些专利的共同点在于使用乙醇等作为溶剂，经过中和成盐的过程，要使用大量的溶剂并经过离心干燥的过程。工艺路线长且在中和成盐的过程中要消耗一定的乙醇和损耗一定量的尼龙盐，从而成本增加。美国专利US2840547，US4131712，US4438257，US5416189，US6107449和US6657037等报道了尼龙66等的直接聚合工艺，但仅限于短链的二元酸如己二酸并没有涉及基于生物发酵法的长碳链二元酸的尼龙的直接聚合工艺。

发明内容

本发明的目的就在于克服以上专利的缺点和不足，提供一种基于生物发酵法生产的长链二元羧酸的尼龙合成工艺，即不经过中和成盐等工艺的直接聚合工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于生物发酵法生产的长链二元羧酸的尼龙合成工艺，是将单体A和单体B以0.9～1.1∶1的摩尔比直接进行熔融缩聚反应制得。

由单体A、B为原料，采用上述工艺合成的长碳链尼龙，可以由下面的分子式表示：

-[HN(CH₂)_nNHOC(CH₂)_mCO]_x-

其中n：二元胺碳原子的个数，n＝6～18

m：二元酸碳原子的个数，m＝10～18

x：聚合度，x＝30～500

本发明获得的长碳链尼龙可以是相同碳链二元酸与二元胺形成的尼龙，如：PA1010、PA1111、PA1212、PA1313、PA1414、PA1515、PA1616、PA1717、PA1818。还可以是不同碳链二元酸与二元胺形成的尼龙，如：PA610、PA611、PA612、PA613、PA614、PA616、PA618、PA1011、PA1012、PA1014、PA1016、PA1018、PA1112、PA1113、PA1114、PA1115、PA1116、PA1118、PA1211、PA1214、PA1216、PA1311、PA1312等。

本发明熔融缩聚反应过程包括升压、降压和常压三个阶段，具体如下：

将0.9～1.1∶1的摩尔比A、B组分以及其它所需要的各种添加剂按照比例加入反应釜中，加热至釜内温度为70～100℃时启动搅拌，当釜内温度达到220～280℃时，保持釜压1.2～2.0MPa，0.5～1.5小时后降压，1～3小时后降至常压，继续反应0.5～4小时，将熔融状态的尼龙经过挤出、冷却后切粒。