[发明专利]一种吸附脱除汽油中硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及清洁燃料油的生产方法，更具体地说涉及通过简单易行的吸附脱硫处理，使汽油的硫含量降低到较低水平，从而减少环境污染的方法。

背景技术

石油炼制正面临着前所未有的要求，从日益劣质化的原料油生产出环境友好的清洁燃料。原油劣质化是指今后原油组成中的碳质过剩，金属和硫氮含量增大，从而使炼油成本加大；而生产清洁燃料不仅要求生产过程清洁化，而且要求产品的有害杂质处于相当低的水平。美国环保局(EPA)公布的低硫汽油标准方案要求炼油厂生产的汽油硫含量平均水平达到允许水平。自2004年1月1日开始，炼油厂及进口商应保证汽油含硫平均值不高于120μg/g，最高300μg/g；2005年时，部分厂应执行平均30μg/g标准，平均水平应降低至90μg/g，最高值仍保持为300μg/g。2006年时炼油厂平均水平仍为30μg/g，但最高含硫要求降至80μg/g。美国西部地区炼油厂可延迟至2007年执行汽油含硫量平均30μg/g，最高80μg/g标准。在中国，80％左右的汽油是FCC过程提供的，加工原料油性质和装置的操作状态差距较大，汽油的硫含量也各不相同。中国汽油标准参考欧洲汽油标准，目前采用欧II和欧III标准，硫含量分别为500μg/g和150μg/g。

汽油脱硫技术包括以下内容：1)原料脱硫技术，主要采用加氢脱硫的方式使原料油的硫含量降低到一个较低水平，从而减少产物汽油的硫含量；2)过程脱硫，即采用硫转移剂、降硫助剂等方法，在生产过程中降低汽油馏分的硫含量；3)汽油直接脱硫，即采用加氢、转化、吸附等方法使汽油硫含量降低到目标值。

加氢脱硫和转化法脱硫的操作成本较高，且易降低汽油辛烷值或使汽油收率不高。吸附脱硫法是选择合适的吸附剂，在较低温度下与汽油接触，使有机硫化物被吸附在固体吸附剂表面，然后在较高温度下脱附的方法。这种方法的明显优势是温和操作，汽油损失较低，操作成本不高。

吸附剂的主要作用是能选择性吸附有机硫化物，吸附容量大且易于脱附。

在CN1179020C中公开的一种吸附脱硫方法，采用以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂进行脱硫，脱硫率可达60％以上。该专利选用流化床或淤浆床反应器，吸附剂与汽油接触温度在120℃以下。

CN1461796A公开一种脱除含硫化合物的吸附剂及其制备方法。该吸附剂以活性炭为原料，在一定温度下，经同时化学活化和物理活化制备。具有特殊的纳米孔道结构。2～5nm孔容占总中孔(2～50nm)孔容比率大于等于65％，比表面积占总中孔表面积大于等于30％。该固体吸附剂特别适合于脱除馏分油中难脱除硫化物——二苯并噻吩及其衍生物。

CN1261618A中所述的脱硫催化剂组合物包括一种多孔的分子筛，而该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内的金属组分和提高裂化催化剂裂化活性的稀土组分。分子筛一般是八面沸石例如USY。主脱硫组分通常是周期表第4周期的一种金属，优选钒。优选的稀土金属是铈。脱硫催化剂可以以分散的颗粒添加剂或作为综合的裂化/脱硫催化剂的组分的形式使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便的吸附脱除汽油中硫的方法。

本发明提供的吸附脱除汽油中硫的方法，其特征在于在循环流化床中使气态汽油与吸附剂接触，接触温度为200～350℃，接触表压为0～1.0MPa，剂油质量比为3～20，床层的重时空速为0.5～12h^-1，汽油在床层的停留时间为1～20秒，然后分离油气和吸附剂，油气经换热冷凝后成为低硫洁净汽油或汽油组分，而吸附剂被输送到脱附塔，在脱附温度为300～600℃，表压为0～0.5MPa，床层重时空速为0.5～10h^-1，脱附介质为水蒸汽的条件下脱附，其中所说的吸附剂是以分子筛为主要吸附组元，其余为基质组分，所说的分子筛为大孔分子筛和/或中孔分子筛，分子筛占吸附剂重量的10～60％，中孔与大孔分子筛的重量比为0～5∶1。

本发明提供的方法，气态汽油与吸附剂的接触方式将使有机硫富集于吸附剂表面，接触之后，在吸附塔顶部分离油气和吸附剂，油气经换热冷凝后成为低硫洁净汽油或汽油组分。吸附剂则被输送到脱附塔，在此与高温水蒸汽接触，脱除吸附在吸附剂表面的有机硫化物和少量烃油物质。

所说的脱附塔可以是循环流化床，也可以是移动床。在循环流化床中，气态汽油与吸附剂接触，优选条件为接触温度为235～300℃，剂油质量比为8～15，床层的重时空速为2～8h^-1，汽油在床层的停留时间为5～10秒。