[发明专利]松香二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途

说明书

技术领域

本发明所属技术领域为高分子聚合物材料领域，即一类新型的缩醛聚合物及其合成方法。具体地讲，松香二酸和二乙烯基醚化合物在一定条件下反应形成缩醛聚合物，此类聚合物很容易发生酸致分解反应，因此与光产酸剂一起可组成感光成像材料。

背景技术

常见的光致抗蚀剂的成像原理是把碱溶性的基团如酚羟基和羧基保护起来成为可酸解离基团，如酯基或缩醛。这些可酸解离基团在光产酸作用下分解，重新变为碱可溶，可进行稀碱水显影成像。近几年报道了一类新型光致抗蚀剂体系由二乙烯基醚化合物和成膜树脂组成，这些二乙烯基醚化合物包括芳香族和脂肪族的二乙烯基醚，成膜树脂有酚醛树脂和含有部分羧基的聚甲基丙烯酸酯衍生物。由这些化合物和光产酸剂组成的抗蚀剂膜层，在预烘之后，聚合物中的酚羟基或羧基和二乙烯基醚化合物发生缩醛化反应，形成交联结构。再经曝光和后烘发生解交联反应，从而使曝光区具有碱溶性，可以得到正型光致抗蚀剂。为了得到在193nm有很好透明性的193nm光致抗蚀剂，不能含有芳环结构，因而对甲基丙烯酸体系的共聚物研究得较多。但是，为了增强光致抗蚀剂膜层的抗等离子蚀刻能力，共聚物需要引入大量脂环结构，这就增加了合成难度。

受此启发，我们设想由二酸和二乙烯基醚化合物反应可成为直链型缩醛聚合物，这类聚合物具有酸分解特性，可与产酸剂等组成正型光致抗蚀剂。经过对二酸和二乙烯基醚化合物的研究和选择，可望得到一类新型的高性能深紫外光致抗蚀剂。

天然松香主要由枞酸等树脂酸组成，占85-90％，又称之为松香酸。由于其具有共扼双键，松香中的左旋海松酸可与丙烯酸发生狄尔斯-阿德尔反应生成丙烯海松酸，并且枞酸等其它树脂酸也异构化为左旋海松酸参与反应。松香还可以发生聚合反应得到聚合松香，主要是枞酸型树脂酸发生二聚反应生成枞酸二聚体。以上两种由松香反应得到的二元酸，称之为松香二酸。松香是小分子，但具有出色的成膜性，其稠合的多元脂环结构使之用于光致抗蚀剂应该具有好的抗等离子蚀刻能力。因此，本发明重点研究了这两种松香二酸与二乙烯基醚化合物反应生成的酯缩醛聚合物。

发明内容

在对各种二酸和二乙烯基醚化合物的反应进行研究的基础上，我们发现松香二酸和各种二乙烯基醚化合物可反应生成直链型缩醛聚合物，此类聚合物易溶于常用的各种有机溶剂，具有较高的软化点，热稳定性好，实验表明它们在酸催化下加热易发生分解、释放出羧基。这样由此类聚合物和光产酸剂等一起可组成新型正性光致抗蚀剂。通过选择不同感光波长范围的光产酸剂，可组成i线正性光致抗蚀剂或248nm(KrF)正性光致抗蚀剂，亦可用作高感度PS版、CTP版材等的成像材料。

因此，本发明一方面提供了一种如下通式(I)所示的松香二酸酯缩醛聚合物：

其中R₁为衍生于式(II)的丙烯海松酸或式(III)的枞酸二聚体的松香二酸残基：

R₂为如下基团：

其中R₃-R₆各自独立地为H或C_nH_2n+1，其中n≤4；以及R₇为C_nH_2n+1或C₆H₅，其中n≤4。

本发明另一方面提供了一种制备上述通式(I)所示松香二酸酯缩醛聚合物的方法，包括使松香二酸与二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应而得到所需酯缩醛聚合物。

发明详述

在本发明方法中，所用的松香二酸包括下式(II)的丙烯海松酸和下式(III)的枞酸二聚体：

式(II)的丙烯海松酸由松香酸和丙烯酸按如下反应而制得：

具体而言，本发明所用丙烯海松酸可以按如下方式制备：将市购的特级或一级松香按文献方法(谢晖，程芝，丙烯海松酸型聚氨酯涂料的研制，林产化学与化工，1998，18(3)，67-73)与丙烯酸反应得丙烯海松酸。产物通过苯等有机溶剂重结晶可得含量在95％以上的丙烯海松酸。

式(III)的枞酸二聚体由松香中的枞酸按如下聚合得到：