[发明专利]一种自增湿燃料电池用复合质子交换膜及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池的质子交换膜，具体地说是一种自增湿燃料电池用复合质子交换膜及其合成方法。

背景技术

化石燃料的使用造成大量污染物排放，导致环境污染问题，开发新型清洁能源已引起世界各国政府和企业界的高度重视。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置，具有高能量转换效率、环境友好等优点。目前燃料电池技术已经进入示范阶段。然而，燃料电池商业化进程中存在着许多的障碍：如基础设施架构、氢制备和存储、成本、可靠性、耐久性、操作灵活性等。燃料电池本身存在着可靠性和耐久性差、成本高等问题。仅仅靠燃料电池现有技术，对推进燃料电池商业化是非常困难的。因此，必须对其关键材料进行重点研究。

质子交换膜是燃料电池的关键材料之一，其性能直接影响PEMFC的电池性能、能量效率和使用寿命.对于目前PEMFC普遍采用的固体聚合物电解质膜，质子在膜中以水合质子的形式从阳极传导到阴极，水在膜中作为质子传导的载体。同一种聚合物膜，膜的含水量越高膜内质子传导速率就越快，膜的电导率越大.因此对PEMFC而言，保持质子交换膜充足的水含量十分重要。

在目前的研究开发中，通常是采用增湿辅助系统对进入电池组的反应气进行增湿处理来保持质子交换膜的水含量，这无疑是增加了燃料电池系统的复杂性、提高了成本和消耗了大量的热能。带外增湿辅助系统的燃料电池在运行过程中易出现水淹现象，同时存在着外环境低温时外增湿用水结冰的难题。因此，探索研究无外增湿即自增湿辅助系统的自增湿燃料电池，以简化系统的复杂性，提高能量效率，降低成本，推动燃料电池商业化具有重要意义。

当燃料电池在无外增湿条件下运行的时候，阴极侧电化学反应生成水是质子交换膜维持润湿状态唯一的水源.质子交换膜内有两种方式传递的水分子：在电渗作用下随质子从阳极向阴极迁移的电迁移水和阴极侧电化学反应生成水在浓度梯度作用下从阴极扩散到阳极的反扩散水.当反扩散水不能及时补充由于电渗作用从阳极迁移到阴极侧的电迁移水的时候，膜的阳极侧则处于干涸的状态从而造成质子电导率的大幅度下降.针对自增湿质子交换膜的研究主要集中在两个思路(I)利用膜的微量反应气渗透特性，使相互渗透的氢、氧在铂催化剂上发生化学反应生成水加之阴极侧电化学反应生成水共同润湿膜；(II)利用电池生成水，通过采用薄膜或者掺杂保水物质来加强膜内水的反扩散作用和增加膜的水含量。

在美国专利(U.S.5,318,863和U.S.5,242,764)中采用在电极上喷涂一定量的Nafion溶液形成薄膜，后热压成膜电极三合一(MEA)。该复合膜通过阴极生成的水在薄膜中强的反扩散作用来保证膜足够的润湿状态。但该方法的缺点在于膜的致密性不好，气体渗透性大。

在美国专利(U.S.5,472,799)中采用将Nafion膜溅射薄层贵金属Pt，然后再浇铸上一层Nafion薄膜，形成具有将金属单质包覆在中间结构的膜，该方法由于Pt催化层的加入提高了燃料电池的开路电压。但Pt催化层的加入使复合膜中存在双层膜的结合界面，这样会增大电池内阻，此外由于溅射方法带来制膜方法的复杂性难以进行商业化生产。

在中国专利(CN 1181585C)中，采用在多孔聚四氟乙烯膜表面滴加含Pt的担载型催化剂的Nafion溶液，制备复合膜。催化剂被多孔PTFE截留在膜的内部，化学催化相互渗透的H₂、O₂生成水实现自增湿功能。缺点是担载型催化剂Pt/C在膜内虽然形成一定浓度梯度的分布，但并不能完全避免电子短路并且非质子导体的碳的加入增大了复合膜的内阻，其电池性能较差。

在中国专利(申请号：03140527.4)中，采用磺化树脂与结晶水合物在高温、高压条件下溶解的共混溶液流延成膜。该膜不含贵金属，复合膜的质子电导率高，厚度可控在10～300μm。但是，该复合膜制备过程中采用高温、高压，造成成本比较高，并且电池的开路电压低于1.0V。