[发明专利]有机卤代硅烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机卤代硅烷制备方法，尤其涉及控制硅-铜-锌-锡-磷五元混合触体中锡、磷的用量，使Sn/P比值在一定范围内，与有机卤化物在280-350℃条件下直接法合成有机卤代硅烷的一种方法。本发明能够很好的改进触体反应活性和提高二有机二卤代硅烷的选择性。

背景技术

有机卤代硅烷是制备有机硅聚合物及其他硅官能硅烷最重要的原料。因此，有机卤硅烷的生产状况，在相当程度上决定了有机硅工业的水平。

早在1945年由Rochow发明的专利(USP2380995)就介绍了硅粉和有机卤化物在铜催化剂存在下可以直接法合成有机卤代硅烷，并由Reed等人发明的专利(USP2389931)将这一方法在流化床反应器中进行了使用，并获得了成功。随后，USP2464033公开了锌作为助催化剂能够大大改善二有机二卤代硅烷的选择性；USP4500724公开了硅-铜-锌-锡触体与有机卤化物反应制备有机卤代硅烷的方法，认为这一方法能够很好的提高反应活性和二有机二卤代硅烷选择性。专利对硅-铜-锌-锡配方进行了详细的研究，如以下一组数据很好的证明该四元体系更有利于有机卤代硅烷合成。

表一：铜、锌、锡对产率和选择性的影响

注：T/D比为一有机三卤代硅烷与二有机二卤代硅烷的比值也有专利(USP5512662)介绍硅-铜-锌-锑与有机卤化物合成有机卤代硅烷单体，并与硅-铜-锌-锡进行对比，结果认为虽然使用锑的效果不如使用锡，但也是一种合成有机卤代硅烷较为理想的方法。

磷被用作助催化剂是从上世纪90年代以来才逐渐开始受到人们的重视。道康宁公司发明专利(USP4602101)介绍以磷或磷化物作为助催化剂在直接法合成有机卤代硅烷中可以提高二有机二卤代硅烷选择性，并有利于改善触体活性，提高硅粉转化率。同时在发明专利(USP4898960)介绍将在硅粉生产过程中控制一定量的磷的硅用于直接法有机卤代硅烷合成，可以使反应得到大大的改善。道康宁公司在专利(USP4946978和USP5059343)进一步提出在硅粉冶炼精制过程中或冶炼精制之后控制硅粉中含有25～2500PPm的磷，对于有机卤代硅烷单体合成非常有利。由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.发明专利(USP5847181)介绍了如果在反应触体中添加3000～10000PPm的磷，那么反应产物中会有更高的二有机二卤代硅烷选择性和更好的触体活性，同时可以降低高沸物的含量，特别是二硅烷。而发明的另一专利(USP6288258)则介绍在反应触体中添加50-10000PPm磷青铜，就能够很好的提高触体活性和降低T/D比。由GE公司发明的专利(USP5874604/6005130)则认为有机磷化合物如PCl₃、P(CH₃)₃等等(磷的用量范围为25-2500PPm)与有机卤化物一起进入反应系统可以很好的提高二有机二卤代硅烷选择性。而专利(USP6258970)则介绍了Cu/Zn比与磷助剂对反应影响的关系。信越公司发明专利(CN1680398A)认为在硅-铜-锌-锡的混合触体中另外再添加有效量的通过雾化而粉化的含0.2-8wt％锡和4-20wt％磷的催化剂合金，有利于有机卤硅烷的制备。

发明内容

本发明提供了一种提高反应触体活性和二有机二卤代硅烷选择性的有机卤代硅烷的制备方法。

本发明目的通过以下方案予以实施：使用Si-Cu-Zn-Sn-P五元触体体系与有机卤化物反应制备具有下述通式(1)的有机卤代硅烷，并通过控制触体中Sn、P用量配比，得到更高的触体反应活性和二有机二卤代硅烷的选择性。

R_kH_mSiX_(4-k-m)                   (I)

其中R是1-12个碳原子的单价烃基，X是卤原子，k是0-4的整数，m是0-2的整数，k+m≤4。

本发明通过对由硅、铜、锌、锡、磷组成的混合触体与有机卤化物反应研究发现，硅、铜、锌、锡、磷五元体系比硅、铜、锌、锡四元体系有更好的反应活性和二有机二卤代硅烷的选择性，而在五元体系中助催化剂锡和磷添加量在一个合适的范围内时，在反应过程中可以很好的相互促进，有效提高触体反应活性和二有机二卤代硅烷基二氯硅烷(简称二有机二卤代硅烷)的选择性。

反之，助催化剂锡或磷使用少量或过量，使锡、磷用量比超出所控制的范围，就会明显影响反应活性和目的产物二有机二卤代硅烷的选择性。