[发明专利]中空纤维膜以及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种疏水性含氟树脂中空纤维膜产品，以及制造该中空纤维膜产品的方法。

背景技术

疏水性中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤，通常用于膜蒸馏、气体分离、空气净化等方面。

中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，即由分离皮层与多孔支撑层组成。在用氟树脂制造中空纤维膜的方法中，由于氟树脂表面能很低，憎水性较强，纺制中空纤维膜时容易形成不透水的致密性皮层，从而丧失了中空纤维多孔膜应具有的过滤功能。

可以利用在氟树脂纺丝原液中添加各种不同的成孔剂及助剂的方法来解决上述问题。通常将聚合物树脂、溶剂、成孔剂混合溶解均匀后，采用干-湿法纺丝工艺纺丝来制备中空纤维膜。

日本特公昭62-017614中，记载了混合聚偏氟乙烯、高分子成孔剂聚乙二醇、表面活性剂土温-80，然后相转移成膜的方法。该方法所获得的产品破裂强度不足，纯水的透过速度较慢，无法满足需要；

CN1128176A中记载了将聚偏氟乙烯、溶剂、高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂等混合后成膜的方法。其中以适当比例加入的高分子成孔剂、非溶剂、表面活性剂，甚至助溶剂，它们相互作用，相互协调，获得高透过通量的中空膜。但由于加入了高分子成孔剂和表面活性剂，中空纤维膜成形后，难以将高分子成孔剂和表面活性剂从中空纤维膜中完全除去，因而使中空纤维膜的疏水性大为降低。

上述文献的内容在此作为参考引入。

发明人在现有技术的基础上做了进一步的改进，改进纺丝原液的配方，在纺丝原液中不再添加高分子成孔剂和表面活性剂，从而避免了因高分子成孔剂和表面活性剂不能从中空纤维膜中完全除去而导致的中空纤维膜的疏水性大为降低的问题。

发明内容

本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其外径为0.3～3mm，壁厚0.05～1mm，孔隙率50～90％，膜分离孔径0.01～1微米，纯水透水通量为200～2000L/m²·h@0.1MPa，25℃，聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物或上述物质中的任意两种以上的聚合物的混合物，偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯链节单元含量在70％以上。纺丝原液含有以下物质，其中重量百分数以纺丝原液的总重量为基准，

聚合物：15～35wt％；

溶剂：50～80wt％；

无机非溶解性成孔剂：0～20wt％；

有机低分子成孔剂：2～30wt％；

成孔剂总量为5～30wt％；

纺丝原液经湿法或干-湿法纺丝制得中空纤维膜。

具体实施方式

本发明中空纤维膜的形成机理为相转移成膜，即将成膜聚合物、有机溶剂、成孔剂按一定比例混合，溶解均匀后经纺丝喷头，进入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂和有机低分子成孔剂进入凝固剂相，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。在制造中空纤维膜的过程中，通过控制纺丝原液配方、纺丝工艺参数与中空纤维后处理条件来得到一定孔径的中空纤维分离膜。本发明通过改进纺丝原液配方得到性能更加优异的中空纤维分离膜，通过控制纺丝工艺参数和采用中空纤维后处理可以进一步控制中空纤维膜的结构和性能。

下列各种物质的重量百分数以聚合物纺丝溶液的总重量为基准，纺丝液中各种物质的重量百分数的和为100wt％。

聚合物为聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物中的一种，或上述聚合物中的两种或两种以上聚合物的混合物，偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物等，偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯链节单元含量在70％以上。本发明中聚合物优选为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物或偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。在纺丝原液中氟树脂含量为15～35wt％，优选为20～30wt％。

纺丝溶液中所用溶剂可以为下述一种或多种强极性溶剂的混合物：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等。溶剂的用量为50～80wt％，优选为60～75wt％。

纺丝成孔剂为无机非溶解性成孔剂、有机低分子成孔剂两种成孔剂中的一种或两种的混合物。成孔剂总量优选为5～30wt％。

无机成孔剂为非溶解性无机添加剂，是碳酸钙微粒。无机成孔剂总量0～20wt％，优选为1～10wt％，无机成孔剂的粒度小于10微米，可以为重质碳酸钙、轻质碳酸钙或活性碳酸钙等，优选为纳米级尺寸的粒子。