[发明专利]三光气连续生产聚碳酸酯的方法

说明书

技术领域

目前世界上界面法的聚碳酸酯，完全是以光气作为原料进行生产的，但光气剧烈的毒性，也使聚碳酸酯的生产过程中存在着难以预测危险性，光气的泄漏会对生产中的工作人员造成巨大的人身伤害甚至生命，也会造成巨大的环境污染和破坏，同时，光气的毒性使技术人员为了安全考虑增加了许多复杂的设备，大幅度地提高了装置投资和生产成本。找到一种无毒原料代替光气生产聚碳酸酯变得很迫切。

背景技术

采用固体光气生产聚碳酸酯，最早见之于1961年原西德专利Ger.offen.DE1100952(chem.Abstr.1961，55，27970)在这份方献专利中，Willsersin.F用三光气和丁二醇进行了聚合制成腊状物。Kircheldorf等[Macrom.chem.RapidPubl.1989，10，383，Mactomolicules 1990，23，2656]研究了三光气与各种双酚及混合双酚的聚合反应合成热液晶性聚碳酸酯，其通用的聚合反应过程操作——一混溶于无水的二氯甲烷中的双酚和三光气构成的有机溶液加入高速搅拌的冰冷的NaOH水溶液进行聚合30分钟，再经过过滤、分离、干燥得相应的聚碳酸酯。1990年Bucholtz，B[Ger.Offen.DE4005415；Chem.Abstr.1991，115，208907]用4，4`-二羟基联苯和对苯二酚在二氯甲烷中与三光气混合，然后滴加1N的NaOH溶液合成出液晶结构的聚碳酸酯，Iqurrk，RP，，etc，Polym.Prepr.1992，33，604，Quirk，R，P，，etc，Polym.Int，1993，31，51]研究了以二氯甲烷作溶剂，以吡啶作催化/缚酸剂实现了三光气与带有双酚基团的聚苯乙烯进行缩合反应得到的功能性/嵌段共聚物。由于高分子量聚碳酸酯的优异性能，为了提高分子量，Ueda M，MizoguchiK[Polymer，1997，38(13)3369-3372]通过双酚A与双(三氯甲基)碳酸酯反应制备出双酚A氯甲酸酯单体，再熔融自缩聚合成出平均分子量为39000的高分子量聚碳酸酯。武汉化工学院(200410013116，200410013117)用固体光气采用界面法和溶液法合成出了阻燃型聚碳酸酯，合肥工业大学(03135072)用固体光气界面法聚合合成出了超高分子量聚碳酸酯。

但是在国外的以三光气合成聚碳酸酯的实验中，都是采用先用无水的二氯甲烷溶解三光气和双酚A，这不仅要消耗大量的溶剂，并且，由于双酚和三光气二相体系在二氯甲烷中的溶解度很低，这种方法实际上很难工业化；武汉工业大学报道了以三光气合成生产阻燃型聚碳酸酯的合成方法，但是这两种方法由于采用的反应装置采用间歇的极为落后反应方式，得到的聚碳酸酯分子量分布非常的不均匀，并且所用的催化剂的使用量很大，反应时间长，收率低，间歇反应，只有在少量的阻燃聚碳酸酯方面才可能有一定的工业的价值。在合肥工业大学报道的专利中，也是采用了落后的间歇法聚合技术，并且反应时间过长，达到3-5个小时，并且，由于采用的聚合技术落后，得到的产品分子量分布极不均匀，因此使用工业化过程成本过高、设备投资太大而很难实现。

发明内容

本发明的目的是找到一种无毒的原料固体光气代替光气在传统的界面法聚合工艺中连续工业化生产聚碳酯。根据我们的研究，固体光气可以完全代替光气作为原料进行聚碳酸酯的生产，并且生产出来的聚碳酸酯产品品质优良。

固体光气在催化剂存在下，一分子固体光气可以作为三分子光气参加反应。因此又名三光气，化学名叫二(三氯甲基)碳酸酯，无毒。英文名称为Bis(trichloromethyl)carbonate，简称BTC。固体光气分子式为C₃Cl₆O₃，分子量296.75。它在常态为白色结晶固体，有类似光气的气味，熔点78-81℃，沸点203-206℃(部分分解)；不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。

其结构式为：

本发明利用固体光气代替光气作为原料生产聚碳酸酯，克服了传统光气界面法聚碳酸酯工艺的安全上的缺点，大幅度地提高了界面法聚碳酸酯工艺的安全性和可靠性，同时，由于三光气的优良的品性，在接近均相反应的过程中，可以得到分子量更为均匀的聚碳酸酯。