[发明专利]ZSM－5/丝光沸石共生分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法。

背景技术

乙烯丙烯作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。目前主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽裂解技术生产。但该工艺所需很高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温材料制备反应器及附件。操作周期短，炉管寿命低，产品收率低。而催化裂解反应制备乙烯则具有反应温度低，产品收率高，投资省的优点。现今开发的催化裂解制乙烯丙烯催化剂中，最多的是采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为催化剂。但由于两种分子筛各自孔径均匀单一，不能各自处理复杂的组分，并且它们对相同反应物的催化性能不同。含有两种组分的复合分子筛，则可以处理分子直径大小不一的复杂组分，也可以发挥它们的协同催化效应。现有报道合成的共生分子筛，合成过程都需要加入有机胺类作为模板剂，合成成本价高，有机胺对人体毒害大，回收困难，通常采用焙烧的方法脱除，所需能耗大，对环境污染严重。

文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。

文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。

文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的共生结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明共生分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的合成过程也需要加入模板剂和盐类。

文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化铵溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β双微孔结构的共生沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似，也需用模板剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有合成共生分子筛的技术中需要加入模板剂，分子筛成本较高，合成过程中环境污染较严重的技术问题，提供一种新的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法。该方具有在法制备共生分子筛的过程中不需要加入模板剂，合成成本低，对环境污染程度低，而且使用这种方法制备的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛用于石脑油裂催化解制乙烯丙烯反应中，有较高的乙烯丙烯收率及原料转化率的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法，以偏硅酸盐、硅酸盐或硅的氧化物溶胶中的至少一种为硅源，以偏铝酸盐或铝盐中至少一种为铝源，上述原料按所需的配比制成溶液，调节溶液pH值在9～14之间，在100～200℃下水热晶化10～100小时得到晶粒直径在0.2～20微米之间的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛，其中溶液的摩尔配比为：SiO₂∶(0.0033～0.1)Al₂O₃∶(0.04～0.3)Na₂O∶(30～200)H₂O∶(0.005～0.2)晶种，晶种分子量按二氧化硅分子量计，所述晶种为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～200的含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶粒在1～500纳米的无定形物，以重量百分比计晶种中含有ZSM-5分子筛的前驱体比例为85～99％。