[发明专利]由甲醇转化制丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲醇转化制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，全球油价的大幅度升高以及未来石油能源面临枯竭，迫切需要开发新的能源替代产品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。由天然气、煤经合成气向甲醇转化技术已经成熟，为甲醇制烯烃工艺的发展奠定了良好基础。

在美国专利U.S.4440871中，美国碳化合物公司(UCC)开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中SAPO-34展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能。但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8％，丙烯为29.1％，P/E比低(U.S.5817906)。近来，有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4％，乙烯含量依然很高，P/E比小于1.45(US 6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且产物组分中P/E比低，不适用于MTP工艺。

Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。德国Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用三段循环反应，丙烯选择性达到71.2％(PEPReview 98-13)。以上介绍的甲醇制取丙烯方法均存在目的产物丙烯收率低、P/E比低，分子筛水热稳定性差等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在丙烯收率低、P/E比(丙烯/乙烯质量比)低、催化剂水热稳定性差的问题，提供一种新的由甲醇转化制丙烯方法。本发明的方法用于甲醇转化制丙烯反应中具有较高的丙烯收率和P/E比，以及催化剂水热稳定性高的特点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇转化制丙烯的方法，依次包括以下步骤：a)以甲醇为原料，在以水为稀释剂，水/甲醇的摩尔比为0∶1～5∶1，温度为200～500℃，压力为0.01～0.1MPa，甲醇液相重量空速为0.5～10小时^-1条件下，原料与稀释剂通过Al₂O₃催化剂床层与催化剂接触反应生成反应流出物I；b)反应流出物I在温度为400～600℃，压力为0.01～0.1MPa，甲醇液相重量空速为0.5～10小时^-1条件下与ZSM-5改性分子筛接触反应生成含丙烯的流出物II，经分离得丙烯；其中ZSM-5改性分子筛以重量百分比计30～100％硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～1000的ZSM-5分子筛原粉和余量的选自SiO₂、粘土或Al₂O₃中至少一种的粘结剂；该分子筛在使用前先经过选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中至少一种的铵溶液或选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或乙酸中至少一种的酸溶液在温度为20～90℃下处理1～5小时；然后在温度为400～700℃，水蒸汽在惰性气氛中的分压为0.01～0.1MPa，水液相重量空速0.1～10小时^-1条件下水蒸汽处理1～15小时；再用选自草酸、柠檬酸、磷酸或酒石酸中至少一种在温度为20～90℃条件下浸渍1～5小时得所需改性分子筛。

上述技术方案中ZSM-5硅铝比优选范围为40～300；通过氧化铝床层温度优选范围为250～450℃；通过改性ZSM-5分子筛床层温度优选范围450～550℃，反应压力优选范围为0.01～0.05MPa，甲醇液相重时空速优选范围0.1～5小时^-1，水/甲醇摩尔比的优选范围0.5～4∶1。

上述技术方案中以重量百分比计粘合剂用量的优选范围为10～50％；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为40～300；铵溶液浓度优选范围为0.1～1摩尔/升；酸溶液浓度优选范围为0.1～5摩尔/升；水蒸汽在惰性气氛中分压优选范围为0.02～0.05MPa；水蒸汽处理温度优选范围为550～700℃；水蒸汽处理时间优选范围为3～10小时。