[发明专利]介孔WO3/SBA－15分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔WO₃/SBA-15分子筛的制备方法。

背景技术

烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品。

烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，SiO₂-Al₂O₃，ZrO₂磷铝酸盐。

US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO₃/SiO₂混合床。

EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为WO₃/SiO₂惰性载体，其中载体为SiO₂与MgO或SiO₂与TiO₂形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。

US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃-SiO₂，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Al₂O₃或SiO₂为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。

由此可见，载体的性质对烯烃歧化催化剂的性能有重要的作用。

介孔材料具有纳米级均一孔道结构和大表面积的一种新型材料，是一种良好的催化剂载体，通过负载或直接合成将活性组分引入介孔载体，可以提供催化反应所需要的活性位。与常规载体相比，介孔材料上的活性组分分散度更好，反应物与活性中心的接触更为充分，尤其适合大流量、高空速的反应体系。

US5672556报道了将一系列过渡金属物种引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Co，Cr等。

US6391278报道了以电中性伯胺或二胺为模板剂室温下合成含过渡金属物种的HMS系列介孔材料，这些过渡金属物种包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。

到目前为止，以介孔WO₃/SBA-15分子筛为烯烃歧化催化剂未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中未涉及骨架中含钨的介孔二氧化硅分子筛WO₃/SBA-15的合成问题，提供一种新的介孔WO₃/SBA-15分子筛的制备方法。该方法制备的分子筛具有较大的比表面积，钨的分散性能好和分散容量大，用于烯烃歧化反应，反应活性较高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔WO₃/SBA-15分子筛的制备方法，以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物M为模板剂，以选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃或白炭黑为硅源，以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或六氯化钨为钨源，在酸性条件下，原料摩尔配比如下：

1SiO₂∶0.01～0.03M∶3～10H⁺∶50～200H₂O∶0.03～0.25WO₃

在晶化温度为20～170℃，压力为凝胶混合物的自生压力下，水热晶化6～120小时获得所需的WO₃/SBA-15分子筛；

其中M的分子式为H(-OCH₂-CH₂-)_x[-OCH(CH₃)CH₂-]_y(OCH₂CH₂-)_zOH，摩尔比值x∶y∶z＝20～106∶70∶20～106。