[发明专利]具有复合孔结构的改性氧化铝载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有复合孔结构的改性氧化铝载体及其制备方法。更具体地说是涉及用于包括裂解汽油加氢反应和加氢处理的加氢催化反应的改性氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

在烃加工过程中，氧化铝载体因具有大比表面积，高稳定性而得到广泛应用。而在诸如全馏分裂解汽油以去除汽油中的烯烃杂质的加氢反应中，因其中富含C₅、C₉⁺(碳九及其以上)不饱和组分，双烯高，易聚合，胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组份发生聚合反应生成的高分子聚合物)高，重组分多，焦粉含量高，安定性差，而且由于形成共沸物或工业装置缺乏有效的油水分离手段，导致原料游离水含量偏高，重金属等毒物易富集在裂解汽油C₉⁺(碳九及其以上)烃馏分中以及加氢放热量大等特点，容易导致催化剂活性的快速下降和失活，出口双烯偏高，双烯加氢率偏低。具有较大孔容和较大孔径的催化剂容金属和容碳能力强，耐胶质和游离水，可减缓催化剂的失活，使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和孔径，同时又能保证催化剂具有优良低温活性的载体是制备选择性加氢催化剂，尤其是制备用于含有高胶质、高游离水的全馏分裂解汽油加氢催化剂的关键。

在制备拟薄水铝石的成胶、洗涤过程或在拟薄水铝石成型过程中引入扩孔剂，是现有技术制备具有较大孔容和较大孔直径载体常采用的方法。

CN1714937A公开了一种大孔容成型氧化铝载体的制备方法，该方法将一种碳酸铝铵和一种除酸以外的含氮化合物混合，成型并于350～650℃焙烧1～8小时。该法所得载体比表面积为200～350米²/克，中值孔径为25～35纳米。

CN1689703A公开了一种具有双重孔的氧化铝载体的制备方法，该方法将一种水合氧化铝与一种除酸以外的含氮化合物和一种卤化物混合、成型并于600～850℃焙烧1～10小时，所得载体孔分布为孔直径10～20纳米的孔容占总孔容的35～80％，孔直径500～1200纳米的孔容占总孔容的15～60％，孔直径＜10纳米、＞20～＜500纳米以及＞1200纳米的孔容之和占总孔容的5～40％，酸量为0.05～0.2毫摩尔/克。

CN1647857A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法采用一种结晶度小于70％的拟薄水铝石与一种有机扩孔剂混合喷雾干燥，成型并于600～1100℃焙烧0.5～4小时。该法所得载体孔容为0.9～1.3毫升/克，孔径大于100纳米的孔占总孔容的7～25％。

CN1600430A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法将一种水合氧化铝与一种扩孔剂混合、成型并于600～850℃焙烧1～10小时，所得载体可几孔径为14～20纳米，孔容为0.6～1.2毫升/克，比表面积为150～200米²/克，酸量为0.05～0.2毫摩尔/克。

可见，采用扩孔剂虽然能制备部分大孔容载体，但却难以产生20纳米以上的大孔，而这些大孔对高胶质和高游离水含量的原料尤为重要。再有，扩孔剂用量较少效果不明显，若用量增大将会对载体机械强度等性能产生影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在难以获得20纳米以上不同孔分布的大孔改性氧化铝载体的问题，提供一种新的具有复合孔结构的改性氧化铝载体。本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中没涉及20纳米以上不同孔分布的大孔改性氧化铝载体的制备方法的问题，提供一种新的具有复合孔结构的改性氧化铝载体的制备方法。用该方法制得的改性氧化铝载体具有多重孔分布，具有较大的可几孔径，及用于全馏分裂解汽油一段选择性加氢反应具有耐高胶质和耐高游离水含量的优点。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种具有复合孔结构的改性氧化铝载体，以载体重量为基准，包括以下组分：

(a)0.1～1.0％的选自元素周期表中I A或II A中的至少一种元素或其氧化物；

(b)0.1～10.0％的选自元素周期表中IVA或VA中的至少一种元素或其氧化物；

(c)余量的氧化铝；

其中载体比表面积为40～160米²/克，总孔容为0.3～1.2毫升/克，孔直径＜30纳米的孔容占总孔容的5～60％，孔直径30～60纳米的孔容占总孔容的20～75％，孔直径＞60纳米的孔容占总孔容的20～60％。