[发明专利]手性二胺－金属配合物多相催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种多相催化剂，具体地说，涉及一种通过磁性纳米粒子固载和回收手性二胺-金属配合物的多相催化剂。

本发明还涉及上述多相催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述多相催化剂在不对称氢转移反应中的应用。

背景技术

近年来，人们对单一对映体手性化合物的需求巨大并且呈逐年递增的趋势[Chem.&Eng.News.79(2001)79]。而光学活性醇和胺是医药、农药和精细化学品等领域的重要中间体。光学活性醇和胺分别可以通过还原酮和亚胺官能团制备。早期是通过手性膦配体氢化的方法制备[Chem.Rev.103(2003)3029]，但是这类配体制备繁琐，操作难度大，对氧气敏感，一般需要较高的压力，在实际的工业应用中受到限制。自从Noyori在1995发现了手性二胺配体还原酮和亚胺的氢转移反应后[J.Am.Chem.Soc.118(1996)2521；J.Am.Chem.Soc.118(1996)4916]，这类配体制备简单，反应操作方便，成为近年来制备光学活性醇和光学活性胺的最重要的催化剂之一。但是与其他均相催化反应一样，该反应体系存在产物与催化剂不易分离、产物不易纯化及催化剂难以回收等缺点，其工业应用仍然受到一定的限制。

相对而言，多相不对称催化不但具备产物与催化剂容易分离、产物容易纯化等优点之外，而且还具备催化剂可以回收再利用的优势。因此近年来催化剂的多相化逐渐引起各国科学家的重视。人们针对该体系做了大量的改进工作，其中肖建良等利用PEG固载手性二胺配体取得了良好的效果[Org.Lett.6(2004)3321]，但是在催化剂回收时要加入大量的有机溶剂(如乙醚等)结晶出催化剂，对环境不友好且耗费时间。涂永强等利用大孔的二氧化硅固载手性二胺配体[Org.Lett.6(2004)169]，也取得了较好的效果，但是由于二氧化硅本身的表面性质和孔的限制，在反应中受到底物扩散的限制。其他一些利用聚合物来固载二胺催化剂也取得了一定效果[J.Org.Chem.69(2004)5405]，但是在反应活性和手性诱导能力上不尽如人意，同时存在聚合物自身的一些缺陷(催化剂活性中心与底物难接触，聚合物容易溶胀而使过滤洗涤变得相对繁琐)。同时人们也尝试利用液液两相来回收利用催化剂[WO 2005/075073]，但是这些催化剂水溶性太好，与反应底物接触困难，从而会降低反应速率，同时萃取操作不可避免会造成催化剂损失。

而纳米磁性材料具有超磁性质，具有体积小，比表面大。表面性质易于调控等优点，利用磁场可以方便的控制磁性纳米粒子，所以磁性纳米粒子在固载酶、生物传感器、靶向药物释放等方面得到了广泛的应用[Angew.Chem.Int.Ed.43(2004)6042]，国内也在利用磁性纳米粒子缓释药物[CN200410002030.2]提取DNA[CN02139818.6]等方面进行了有益的研究。而利用磁性纳米粒子回收和循环利用手性金属配合物催化剂最近三年也在国外开始发展起来[J.Am.Chem.Soc.127(2005)12486；J.Am.Soc.Chem.128(2006)5279]，而国内还没有这方面的工作。

综上所述，利用磁性纳米粒子回收金属配合物催化剂是一种简便易行的方法，同时磁性纳米粒子表面性质易于调控，可以满足不同的反应条件，相对以前的方法，具有自身独特的优势：

发明内容

本发明的目的在于提供一种手性二胺-金属配合物多相催化剂。

本发明的又一目的在于提供制备上述多相催化剂的方法。

为实现上述目的，本发明提供的手性二胺-金属配合物多相催化剂，组成为：磁性纳米粒子表面覆盖一层载体，载体表面固载手性二胺-金属配合物，其结构如下式：

式中R¹-R³相互独立；

R¹＝H、C₁-C₁₀的烷基或芳基；

R²＝直接连接硫原子与载体单键或含C₁-C₁₆和杂原子的有机基团；

R³＝C₁-C₁₀的烷基或芳基；

手性二胺为1R、2R或1S、2S构型；

L＝芳基或含C₁-C₃烷基取代基的芳香性化合物；

X＝卤素原子；

M＝Rh、Ru或Ir；