[发明专利]烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂

说明书

技术领域

本发明是涉及一种适用于烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂，尤其适用于丙烯及异丁烯氨氧化生产丙烯腈和甲基丙烯腈的催化剂。

背景技术

已有很多专利介绍用钼-铋-铁催化剂生产不饱和腈，在工业上最典型的是丙烯或异丁烯通过氨氧化生产丙烯腈或甲基丙烯腈，采用的催化剂多为负载型催化剂，应用最广泛的是钼-铋-铁催化剂，它多以二氧化硅为载体，负载含有钼、铋、铁等多种金属氧化物的活性物质。例如中国专利CN1053197A，CN94191775.4，CN1194180A，这些催化剂都含有钼、铋、铁等多种金属氧化物，具有较高烯腈收率和稳定性。专利CN1061166A、CN1171693A等文献除含有钼、铋、铁等金属氧化物外，还引进了卤素元素，卤素元素主要作用是减少副反应产物一氧化碳、二氧化碳的生成量，进而达到提高目标产物收率的目的，这些文献提及的催化剂虽然有较好的不饱和腈收率，但是催化剂负荷较低，很难适应目前大型反应器所需要的催化剂负荷。

发明内容

一种烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂，为钼-铋-铁系催化剂，其特征在于催化剂活性组份含有下列通式表示的催化氧化物的复合物：

Bi_aFe_b Ni_cMg_d La_eNa_fCl_gAl_h A_iB_jC_kMo₁₂O_x

其中：

A选自锂、钾、铷、铯中的一种或多种；

B选自铈、钆、钐一种或多种；

C选自锌、锰、钴、钙、铜、钨、磷一种或多种；

a、b、c、d为0.1～10.0；

e、f、g为0.01～1.0；

h、i大于0，不高于0.5；

j为0.1～5.0；

k为0～5.0；

x为满足其他元素化合价所需的氧原子数。

优选e与j之和在0.1～1.0之间，而在0.2～0.5之间更加适宜。

一般认为，提高催化剂的稳定性，主要解决催化剂结构畸变问题和催化剂的主要活性物钼的流失问题，解决催化剂结构畸变关键要求催化剂有合理的元素组成，解决活性物质钼的流失主要是通过降低反应温度，达到减少钼流失的目的。本发明一方面通过引进镁、铁、镍、铝等元素，通过元素合理搭配，充分发挥了元素之间的“协同作用”，使催化剂结构畸变变得缓和；另一方面通过引进钠、钾等微量元素，调整催化剂表面酸碱度，使催化剂在较低温度下对反应原料有好的吸附能力，保证催化剂在低温条件下有很高的不饱和腈收率和烯烃转化率，在提高催化剂性能的同时降低钼的流失。本发明的另一特点是在引进元素氯的同时加入了镧、铈和其他等微量元素，不仅降低了反应副产物一氧化碳、二氧化碳的生成量，而且使催化剂在较高催化剂负荷下具有良好的不饱和腈收率和稳定性，对满足大型工业化装置高催化剂负荷的要求有重大意义。

在制备本发明的催化剂时，各金属源可以是其前体化合物、氧化物或者是在加热下可转化为氧化物的化合物，以及上述金属源的混合物，因此具体的可以是其硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、氢氧化物等。如钼可以使用任何氧化物形式的钼，如二氧化钼、三氧化钼、五氧化钼等，较优选的是可水溶性钼盐，最优选起始物料为仲钼酸铵。

催化剂中的磷，如可以用碱金属盐、碱上金属盐、铵盐、磷酸等，优选的是磷酸。

催化剂中的碱金属，如可以用氧化物形式，也可以用经煅烧能产生氧化物的盐，优选的是硝酸盐。其硝酸盐更易于获得和容易溶解。

催化剂中的铁，如可以使用在煅烧时能够生成氧化物的任何铁化合物，较优选的是可水溶性盐，最优选的是硝酸铁。催化剂中的其他金属元素可以用类似的方法引入。

催化剂中的氯，如可以使用碱金属的氯化物或氯化铵，最优选的是碱金属的氯化物。

本发明的催化剂可以仅由活性组分组成，在无载体的情况下使用也可显示出优良的性能，还可以与载体结合使用，任何已知载体物料都可以使用，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、刚玉等材料，优选的是二氧化硅，在制备催化剂时以硅溶胶形式加到浆料中。使用载体时，载体的用量最好为20～80％(重量)，优选为40～60％(重量)。