[发明专利]具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法，特别涉及通过以高温溶剂和低温溶剂的混合液作为稀释剂，以低温溶剂和非溶剂作为冷却液，改变其中组分及含量，制备得到具有可控内外孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯是一种热塑性含氟高分子聚合物膜材料，其使用温度为-40～150℃，具有极好的化学稳定性，耐温耐氧化性、和抗紫外线老化等性能，并具有高强度和耐磨性。在波长2000～4000A紫外线辐射下聚偏氟乙烯材料可保持性能稳定，并且不溶于酸碱等溶剂。

聚偏氟乙烯由于其优异的性能，在膜领域一直得到广泛的重视，其应用领域包括纳滤、微滤等诸多方面。在微滤和超滤方面，聚偏氟乙烯一直作为性能优异的膜被应用，其制备工艺多为非溶剂沉淀凝胶相转化法(NIPS)。该方法至八十年代起被广泛应用，包括制备平板均质膜、复合膜和中空纤维膜，采用溶剂多为N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。现投入使用的聚偏氟乙烯多孔膜即为该方法得到的产品，但该方法也有缺点。首先是孔结构中常有指状孔的产生，因此造成分离效果不好，其次采用NIPS法制备的膜具有强度低的缺点。而热致相分离(TIPS)法为新兴的制膜技术，主要通过降温造成相分离，形成孔结构。TIPS法解决了NIPS法成孔差、强度低的缺点，但其自身也有缺点，因为从高温冷却，易造成膜表面为皮层，并且孔结构较难控制，尤其是表面孔结构。

欧洲申请专利第0037836号，公开了溶致相分离的湿法成膜，采用聚偏氟乙烯溶于低温溶剂，在玻璃板上流延成型，通过溶剂交换造成相分离，形成不对称孔结构。但该方法有易形成粗孔，强度不够的缺点。美国专利US5022990和US6299773公开了一种制备聚偏氟乙烯多孔膜方法，采用聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料混合，高温下熔融后采用模型模塑成为中空纤维膜等，可行成三维网状结构。但其中无机粒料的加入，不仅增加了成本，而且降低了膜的强度，并增加了萃取无机粒料的过程。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法。采用改变混合稀释剂与冷却液的组分的方法，结合了两种相分离方法来制备同时具有较好内部及表面孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜，进而达到控制多孔膜的内外孔结构的目的，制备出低成本高性能、具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜。该方法制备的多孔膜孔径分布窄并且可控，其工艺也简单，具有单独NIPS与TIPS无法比拟的优点。

本发明的具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜，包括可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔平板膜、可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜。

本发明的具有可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜的制备方法按照如下步骤进行：

(1).将聚偏氟乙烯树脂与稀释剂相混合，其中混合物中聚偏氟乙烯树脂含量为5～65wt％，优选为15～60wt％；

(2).将步骤(1)的混合物放入高温搅拌釜中，升温至140℃～220℃，形成聚合物均相溶液；

(3).将步骤(2)得到的聚合物均相溶液和形成纤维内部空腔的液体通过双管式口模(或喷头)挤出得到中空纤维膜，或将步骤(2)得到的聚合物均相溶液直接涂覆在模板上得到平板膜；将得到的中空纤维膜或平板膜浸入冷却液中冷却，使形成膜的溶液发生相分离，最后凝固成膜；

(4).用醇类或醚类萃取剂来萃取掉步骤(3)所得膜中的稀释剂，得到可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜或可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔平板膜；

(5).对萃取剂进行精馏分离，重复使用。

所述的可控孔结构的聚偏氟乙烯多孔膜具有膜内部与表面孔结构，可以制备成对称膜(膜内部孔径大小基本一样)或不对称膜(沿膜壁的方向孔径逐渐增大或减小，并且表面可能是皮层)，也可以控制内部与表面孔径，膜内部孔径范围在1～100μm，膜表面孔径在0.01～10μm。

本发明将均相溶液通过口模(或喷头)挤制出想要的中空纤维膜，一般口模为双管式，在挤出聚合物溶液的同时，也挤出形成纤维内部空腔的液体，当形成中空纤维膜或平板膜的膜溶液进入冷却液中冷却时，在膜的内部，因为含有高温溶剂，当温度降低的时候，造成内部产生热致相分离形成孔结构，同时，对形成中空纤维膜，在外部的冷却液和形成纤维内部空腔的液体表面，因为低温溶剂的存在，发生溶剂交换而造成溶致相分离形成内外表面孔结构(当冷却液为纯低温溶剂的时候，则无法发生溶剂交换，则形成了皮层结构)，然后再经过萃取后就形成中空纤维膜。