[发明专利]烃类催化裂化催化剂和所含稀土Y型分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种烃类催化裂化催化剂和该催化剂中所含稀土Y型分子筛的制备方法。

背景技术

催化裂化是石油二次加工的重要手段之一，用于从重质烃油生产汽油、柴油、液化气等。稀土Y型分子筛具有活性高、选择性和稳定性好的特点，因此，稀土Y型分子筛的裂化催化剂成为流化催化裂化(FCC)装置广泛采用的催化剂类型之一。

然而，在世界范围内，一方面，原油重质化和劣质化倾向日益严重，作为催化裂化原料的原料油越来越重，硫含量越来越高；另一方面，对汽油质量尤其是汽油中的烯烃含量和硫含量有了更严格的限制。例如，世界燃油标准规定，汽油烯烃含量II类标准为≤20体积％，III类标准为≤10体积％，硫含量II类标准为≤500ppm，III类标准为≤150ppm。这使得裂化催化剂的使用条件越来越苛刻，对裂化催化剂的要求也越来越高，例如，原油重质化导致催化剂上的积碳大量增加，需要提高再生温度，以除去催化剂上的焦炭，但是，催化剂在进入再生器时会带入大量水蒸气，在高温(600-720℃)下和水蒸气存在下，常规的稀土Y型分子筛在再生过程中骨架大量崩塌，造成稀土Y型分子筛结晶保留度快速下降。稀土Y型分子筛结晶保留度的快速下降使得含有该分子筛的裂化催化剂活性和选择性降低，表现为裂化产物分布变差，裂化产物中干气、烯烃含量过高。对含硫烃油进行催化裂化时，还存在裂化汽油中硫含量过高的问题。因此，如何提高稀土Y型分子筛的水热稳定性，使稀土Y型分子筛在苛刻反应条件和再生条件下，仍然能够保持较高的结晶保留度，进而提高含有该分子筛的裂化催化剂的活性和选择性，成为当前亟待解决的难题。

CN 1733362A公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基∶RECl₃＝1∶0.17-0.35的重量比在5-100℃、pH＝2.5-7.5的条件下进行离子交换，水与NaY的重量比为3-50，分离分子筛滤饼，收集滤液，用碱性溶液将滤液pH值调整至8-11，使滤液中的稀土离子沉淀为氢氧化稀土，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥，于200-950℃、0-100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0-1∶2-50的重量比在60-100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥。

CN 1053808A公开了一种REY分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将SiO₂/Al₂O₃不小于4.8的NaY分子筛与浓度为0.5-5.0重量％的混合氯化稀土水溶液按照NaY(干基)∶RECl₃＝1∶0.2-0.4的重量比在60-100℃下离子交换0.3-2.0小时，RECl₃溶液的pH值应控制在使NaY与之混合后的浆液的pH值为3.0-5.0；(2)过滤后的滤饼用自身重量20倍的去离子水冲洗；(3)升温至200℃时开始通入重量空速为0.5-4.0小时^-1、100％水蒸气在500-600℃下焙烧1-3小时。

CN 1069553C公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛进行一次稀土离子交换，然后将过滤得到的滤饼在450-600℃、100％水蒸汽气氛的条件下焙烧1-4小时，然后将焙烧后产物的10-40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述操作，其余的作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行。

CN 1026225C公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，该方法包括将SiO₂/Al₂O₃不小于4.8的NaY分子筛与浓度为0.5-5.0重量％的混合氯化稀土水溶液按照NaY(干基)∶RECl₃＝1∶0.2-0.4的重量比在60-100℃下离子交换0.3-2.0小时，溶液的pH应控制在使NaY与之混合后的浆液的pH为3.0-5.0，过滤后的滤饼用自身重量20倍的去离子水冲洗；然后升温至200℃开始通入重量空速为0.5-4.0小时^-1的100％水蒸气，维持该流动水蒸汽气氛500-600℃焙烧1-3小时。