[发明专利]一种烃类加工液体产物改质催化剂及改质方法

说明书

技术领域

本发明为一种烃类改质催化剂及制备方法与改质方法。具体地说，是一种烃类加工液体产物改质催化剂及制备方法与改质方法。

背景技术

以石脑油为原料的加工过程主要有催化重整和乙烯裂解工艺，其中催化重重整过程是将直馏石脑油通过催化反应转化为高辛烷值汽油或富含芳烃的重整产物，同时富产廉价的氢气。在催化重整过程中，富含链烷烃和环烷烃的石脑油原料，在一定条件下与重整催化剂接触反应，主要发生如下反应：环烷烃脱氢转化为芳烃，链烷烃脱氢环化成为芳烃，链烷烃和环烷烃的异构化反应，链烷烃加氢裂解。

石脑油催化重整的液体产物为富含芳烃的烃类混合物，其生成的芳烃既含有苯、甲苯、二甲苯(BTX)及乙苯等轻芳烃，还含有部分C₉⁺重芳烃。重整液体产物中的芳烃可通过溶剂抽提与非芳烃分离，再通过分馏将具有不同沸点的苯、甲苯、C₈芳烃和C₉⁺重芳烃分离。在分离的芳烃产物中，苯和甲苯都是具有较高利用价值的化工原料，而C₈芳烃有四种异构体，其中对二甲苯的利用价值最高，主要用于生产聚酯树脂和纤维，其它两种二甲苯异构体和乙苯也是重要的化工原料。但C₈芳烃的四种异构体分离较为困难，它们的沸点位于乙苯的136.2℃至邻二甲苯的144.4℃的狭窄范围内。目前工业上回收对二甲苯的主要方法有利用凝固点差异采用的分级结晶法、吸附分离法和膜分离法。回收对二甲苯后的贫对二甲苯C₈芳烃混合物可以进行催化异构化反应进一步生产对二甲苯。这一过程最大的不足是会使没有发生反应的乙苯积聚，而积聚的乙苯极难从反应系统中排除。为解决乙苯的累积问题，US3,856,872提出了Octafining工艺，在一定条件下使乙苯发生异构化反应，转变为二甲苯，但同时也会促使二甲苯向不需要的副产物转化，导致二甲苯的净消耗。

如果在合适的催化剂上对重整液体产物进行改质，在不消耗二甲苯甚至增产二甲苯的同时使乙苯实现较大幅度的转化，这对于后续的二甲苯异构化过程无疑是极为有利的。

经催化重整过程生成的芳烃产物中，除苯、甲苯、二甲苯、乙苯外，还含有较多的C₉⁺芳烃，这部分重芳烃一般都直接掺入汽油作为燃料。但是无论从经济和环保的角度看，将重芳烃直接作为燃料都是不可取的。一方面，重芳烃可以转化为BTX等轻芳烃；另一方面，从环保角度来看，近年来已经有报道认为通过降低汽油的干点可以减轻汽车尾气造成的污染，并且认为汽油的T₉₀应该低于或介于132℃～177℃。上述两方面原因都表明：对重整生成油中的重芳烃进一步转化，增加轻芳烃的产率，无论从经济还是环保角度都是有利的。

US6,635,792公开了一种将重整液体产物直接改质生产高纯芳烃和液化石油气(LPG)的方法，该方法将重整液体产物直接进行改质处理，改质所用的催化剂为在载体上负载Pt-Sn或Pt-Pb的催化剂，所述载体包括10～95重％的氧化硅/氧化铝摩尔比小于200的沸石和5～90重％的粘结剂，所述沸石选自丝光沸石、β沸石、ZSM-5沸石。该方法在合适的反应条件下可以将链烷烃几乎全部转化为C₅^-产物，同时获得较高的C₉⁺芳烃转化率，但芳烃的损失较大，BTX收率增加并不明显。

US5,865,986公开了一种石脑油多级联合改质方法，该方法先将石脑油在有多级反应区的装置内进行催化重整，然后将重整产物移入苯和甲苯合成区，该合成区压力和氢/烃摩尔比均与催化重整最后一个反应区相匹配，而温度大于427℃，其使用的催化剂包含α值小于60的低酸性分子筛，催化剂中的加氢金属组分选自钴、镍、铂或钯，低酸分子筛为用蒸汽处理的ZSM-5或β沸石。该方法中重整产物主要发生加氢脱烷基反应，苯和甲苯的产率都有所提高，但二甲苯收率增加不明显，且乙笨的转化率较低。CN1451036A公开了一种类似的方法，该方法将催化重整的包含芳烃和烷烃的中间产物的至少一部分引入到苯和甲苯合成区，与含有α值大于100的分子筛的催化剂接触，提高中间产物中的笨和二甲苯含量，实际操作时在中间产物中引入大量甲苯，以进行甲苯歧化/烷基转移反应，增加苯和二甲苯的收率。但该方法由于向重整产物中加入甲苯，产物中未反应的甲苯需要再次分离、循环，致使后续操作较为复杂，成本较高。

发明内容