[发明专利]一种掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，尤其是关于一种掺杂的富锂的尖晶石型锂锰氧的制备方法。

背景技术

锂离子电池广泛应用于便携式电子设备上，作为锂离子电池核心部分的是其正极材料。目前，LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄被认为是最有吸引力的正极材料，LiCoO₂和LiNiO₂的理论比容量为275毫安时/克左右，实际比容量有140毫安时/克左右，但是LiCoO₂材料昂贵，LiNiO₂材料制备比较困难，而且这两种材料特别是LiNiO₂在高压下释放出氧，会产生安全隐患。LiMn₂O₄尽管比容量较低，理论比容量为148毫安时/克，实际比容量为90-120毫安时/克，但是该材料价格便宜，仅为LiCoO₂的十分之一左右，完全脱锂后的MnO₂比较稳定，安全性能好，所以LiMn₂O₄材料具有广阔的应用前景。

但是由于LiMn₂O₄材料在充放电过程中有一部分丢失的锂离子参与了负极表面SEI(固体电解质界面)膜的形成，这一部分的锂离子是无法再迁移回正极材料中，因此导致该材料的第一次放电容量和第二次放电容量相差较大。LiMn₂O₄材料属于尖晶石型结构，在这种结构中，锂离子位于八分之一的四面体空隙中，这说明还有更多的空隙可以容纳锂离子。如果在这些空隙中容纳较多的锂离子，就可以补偿由于SEI膜而造成的锂离子缺失，从而提高锂锰氧材料的比容量。

另外，由于LiMn₂O₄中的Mn³⁺的d⁴电子组态使得姜-泰勒(Jahn-Teller)效应的发生，导致LiMn₂O₄的结构不稳定，使LiMn₂O₄材料的容量衰减快，循环性能差。同时由于Mn³⁺在电解质中的溶解和歧化，导致了在高于55℃的情况下使用寿命更短的不足。目前克服这些不足的方法有：一方面对LiMn₂O₄进行表面涂覆和包裹，使材料表面不与电解质溶液直接接触，以减少Mn³⁺的溶解和歧化。另一方面就是对尖晶石LiMn₂O₄进行阴离子和阳离子掺杂，以改变锰的价态和锰的含量，使锰离子尽量避开d⁴电子组态，以减少姜-泰勒效应。

例如，CN 1458706A公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料的化学组成为Li_xMn_1-yM_yO₂，其中0.5≤x≤1.5，0≤y≤0.5，M为Cr、Co、Ni、Al、Ga、In、Tl、Ti中的任意一种；其制备方法包括将一种含锂的化合物与一种含锰的化合物及一种含掺杂金属M的化合物按适当比例混合均匀，在空气气氛中在600-1000℃下焙烧12-36小时进行固相反应。其中含锂的化合物选自硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和碳酸锂；含锰的化合物选自硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、化学二氧化锰(CMD)和电解二氧化锰(EMD)；含掺杂金属M的化合物为其相应的氧化物、氢氧化物和盐。该材料通过在LiMn₂O₄材料中掺杂上述金属M来改善循环性能，使得锂离子电池正极材料在2.70-4.35伏之间以0.4-0.5C的电流进行恒流充放电的首次充电容量为149-154毫安时/克，首次放电容量为142-147毫安时/克，恒电流循环100次后的容量保持率为84.5％，但循环200次后的容量保持率降至60％以下。显然，由上述方法制得的锂离子电池正极材料的循环性能不能满足实际需要。