[发明专利]一种壳聚糖/ZSM-5分子筛复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是一种渗透汽化分离甲醇/碳酸二甲酯共沸体系的壳聚糖/分子筛复合膜的制备方法。

背景技术

近些年来，一种高效、节能、无污染，操作简单的渗透汽化(pervaporation，简称PV)膜分离新技术得到迅速发展，该方法与传统的分离方法相比，具有一次性分离程度高，过程简单，能耗低，无污染等特点。而对于甲醇/碳酸二甲酯这种有机混合物的分离，目前国内外研究较少。美国专利5292917公开了一种在草酸二甲酯存在下蒸馏甲醇/DMC的混合物的萃取精馏方法。串联使用两根精馏柱以从甲醇种分离DMC，在第一根精馏柱的顶端，甲醇被移走，而DMC/草酸二甲酯的混合物被填加进第二根精馏柱，在第二根精馏柱中DMC从草酸二甲酯中分离出来。日本专利06016596在1994年公开了一种有机溶剂如苯酚存在下，通过回流甲醇/DMC混合物把DMC从甲醇中分离出来的方法。该方法把甲醇作为塔顶馏出物，而有机溶剂和DMC混合物作为塔底馏出物。日本专利06228026也公开了一种甲醇和DMC混合物的萃取精馏方法，该方法是在一种从一组包括苯甲醚的化合物中选出来的萃取剂存在下进行。Nicke Andreas等人报道，在温度为40～130℃，加料边压力为50～1000kPa渗透边压力≤10kPa，在渗透汽化状态下，可用等离子聚合制备的膜来分离甲醇/DMC混合物，当温度t＝50℃、加料边压力p₁＝300kPa、渗透边压力p₂＜2kPa、渗透流量0.5kg/(m²·h)的情况下，渗透前组成DMC∶甲醇＝90∶10，渗透后变为DMC∶甲醇＝8∶92。Rautenbach Robert用小于1μm厚的等离子体膜进行分离甲醇/DMC共沸物，并对其选择性进行了研究，发现二甲基硅氧烷高分子膜，可分离甲醇/DMC共沸物。2002年，Wooyoung Won等公开报道了壳聚糖膜对甲醇/DMC的渗透分离性能。但这些研究主要是采用均质膜，膜的分离性能还有待提高，无法达到工业应用要求的渗透性能。

目前渗透汽化主要用的是有机膜，但也有人试图用复合膜以改进渗透汽化性能。如1988年以来，在聚二二甲基硅氧烷(PDMS)膜中搀杂沸石得到的复合膜就引起了人们的注意。这种膜用于渗透汽化分离水/醇时，选择性增加，膜的溶胀性减小。1995年Vankelecom等人在文献(Journal of PhysicalChemistry，1995，99，13193)中报道了在分离小分子醇如CH₃OH和H₂O时，疏水性沸石的孔洞为醇提供了一个快速扩散的通道，而水则几乎被这些孔完全排斥；对于大分子醇，通过聚合物的迁移更为重要，因为通过沸石孔的扩散太慢。Chandak同样在PDMS膜中搀杂沸石分子筛，发现极性溶剂如CH₃CH₂OH在复合膜中的溶解系数比在纯PDMS中大，非极性的溶剂1，1，1-三氯乙烷和三氯乙烯的溶解度系数变化不很明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于分离甲醇/碳酸二甲酯(DMC)共沸物的壳聚糖(CS)/分子筛(ZSM-5型)复合膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

用浇铸的方法制备了CS/ZSM-5复合膜，该膜具有较高的机械强度，它不但集中了有机膜和无机膜各自的优点，弥补了它们的缺陷，而且还具有单一膜材原先没有的综合性能，因此该复合膜渗透汽化分离甲醇/DMC混合物具有较大的渗透通量和分离系数，具有很好的渗透汽化分离性能。

具体地说，本发明的制备方法其步骤如下：

a)铸膜液的配制：在20～40℃用冰醋酸和去离子水作溶剂溶解壳聚糖，制备得浓度为0.8～2.5wt％的壳聚糖铸膜液，其中冰醋酸在壳聚糖铸膜液中的浓度为2wt％；

b)向壳聚糖铸膜液中加入一定量的ZSM-5分子筛；

c)均匀搅拌溶液后脱泡；

d)用浇铸法在玻璃板上作膜。

所述的制备方法，其中步骤a中壳聚糖分子量为200,000～500,000，脱乙酰度为75％～85％。

所述的制备方法，其中步骤b中ZSM-5分子筛的加入量分别为壳聚糖质量的5～20％。

所述的制备方法，其中步骤c中铸膜液混合均匀搅拌，真空脱泡。

本发明具有如下优点：