[发明专利]一种油品脱硫方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离与萃取相结合的液液分离技术，具体地说属于一种采用纤维素超滤膜组件作为液液膜接触器在油品脱硫中的应用。

背景技术

在含硫含酸原油加工过程中，由于催化裂化装置产出的高硫焦化液态烃、液化气(LPG)和轻馏分汽油都含有一定量的H₂S和硫醇(记为RSH)，必须经过两级以上碱洗过程去除才能达到产品的质量要求。各种油品的催化氧化脱臭，也需要先经过预碱洗脱除影响催化反应的硫醇类，才能达到合格产品对硫和酸度等指标的要求。国内外常采用化学精制、催化加氢、分子筛吸附、Merox抽提氧化法以及MERICAT^TM专利技术5种工艺。其中化学精制(即碱抽提)投资少且工艺简单，是目前最常用的方法，但该方法易导致雾沫夹带，甚至严重乳化等问题；我国缺少氢源且储氢技术低下的现实情况使得催化加氢更不可取；而吸附剂的寿命问题以及昂贵的催化剂成为相关技术不可逾越的瓶颈；Merox抽提法主要用于液化气脱硫醇，可氧化并回收部分碱液，但存在如下缺点：催化剂易聚集失活，难以氧化硫醇的同分异构体，生成的二硫化物易被带入产品中，排放废液中含有毒的催化剂等；MERICAT^TM金属纤维膜技术虽然也能提供很大的传质面积及高达90％的脱除效率，但是由于依然采用油碱两相直接接触的方式，故仍存在液膜夹带和返混现象。且该工艺对各介质的洁净度要求很高，需要为每种介质安装过滤器，设备投资大。一旦油品中的杂质堵塞汽油过滤器，设备清洗异常困难。

近年来，国内外对C₅、C₆异构化生产高辛烷值汽油组份给予极大的关注，然而，含硫的轻石脑油不能作为催化异构化原料。采用膜技术降低轻石脑油中的硫醇量，可代替昂贵的预加氢处理，将有利于异构化的推广。另外，C₃、C₄的催化芳构化及甲基叔丁基醚(MTBE)过程进料、轻质油品碱洗脱酸、脱硫等，均可采用膜技术。

目前国内采用膜技术进行脱除有机硫的主要有渗透汽化技术。分别有清华大学的陈翠仙(PDMS渗透汽化汽油脱硫研究，膜科学与技术(接收))及李继定等人研究的采用交联的聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚丙烯腈(PAN)复合膜作为渗透汽化脱硫膜脱除噻吩及2-甲基噻吩(Removal ofthiophenes from n-octane/thiophene mixtures by pervaporation，Journal ofMembrane Science，2006(269)：94-100)，同时探索了不同烷烃种类对催化裂化汽油(FCC)中的噻吩类物质脱除率的影响(Pervaporation separation ofalkane thiophene mixtures with PDMS membrane，Journal of MembraneScience，2006(in press))以及不同烃类对渗透汽化脱硫的影响(Sulfurremoval from gasoline by pervaporation：the effect of hydrocarbon species。Sep.purify.Technol，(in press))；石油大学的应孔等人则根据噻吩类物质在聚乙二醇膜中的溶胀性能，利用交联的聚乙二醇10000对催化裂化轻质汽油的深度脱硫进行了渗透汽化实验研究(Pervaporation performance ofcrosslinked polyethylene glycol membranes for deep desulfurization of FCCgasoline，Journal of Membrane Science，2006(in press))。此外，美国ExxonMobil公司也有类似研究(US Patent，NO：6649061 B2)。

但现有膜技术均未能有效脱除硫醇类物质，且关于采用高亲水性的中空纤维膜基萃取脱硫还未见报道。

膜基萃取法是一种新的高效传质过程，在中空纤维膜液-液接触器内，两相分别在膜的两侧流动，沿膜丝内外表面形成非弥散的大传质表面，并通过膜的微孔进行传质。它可提供了巨大的两相传质比表面积，据文献报导^[4]，中空纤维膜接触器的传质比表面积可达40cm²/cm³，其单位体积的传质系数要比传统的萃取设备高1-2个数量级。