[发明专利]一种配位氢化物催化可逆贮氢材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种配位氢化物催化可逆贮氢材料及其制备方法。通过高能球磨法在配位氢化物A(MH₄)_n(LiAlH₄或NaAlH₄)中加入钛基催化剂(Ti(OC₄H₉)₄或TiCl₃·1/3AlCl₃)，从而得到高容量的新型贮氢材料。

背景技术

能源是人类活动的源泉，清洁能源更是人类社会实现可持续发展的基础，而近年来石油、煤炭等化石燃料因过分开采而日趋枯竭，从而引发了人类社会深刻的能源危机。因此，替代化石燃料的新能源开发对全人类都是一个紧急的重要课题。在所有的新型能源中，氢能将最可能成为人类未来的能源。近年来，氢作为一种储量丰富、可存储和环境友好的二次能源越来越受到人们的关注。整个氢能系统中，贮氢是最关键的环节。目前常用的储存方法有压缩气体储存法、液氢储存法和金属氢化物储氢。经过30多年的研究开发，贮氢合金已广泛用于氢的贮存和运输、氢同位素分离、温度和压力传感器、有机化合物氢化反应的催化剂和镍氢电池等领域。然而，传统的贮氢合金AB₅、AB₂和AB型贮氢合金的贮氢量重量百分比均不超过2wt％。这对于贮氢合金应用的某些领域(如燃料电池)是远远不够的。根据美国能源部(DOE)的估计，对于一个标准的质子交换膜燃料电池(PEMFC)汽车，行程480km需要氢气大约3.58kg。这要求贮氢合金的贮氢量超过6wt％，并且体积比密度超过60kg·m^-3(H₂)。国际能源协会(IEA)也要求贮氢量为5wt％，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。世界能源网络部(WENET)虽然降低贮氢量的要求至3wt％，但同时要求放氢温度不超过373K(这也是贮氢合金实用化的要求)，循环寿命超过5000次。虽然对贮氢合金贮氢量的要求尚有争论，但传统的贮氢合金已面临巨大的挑战。因此，最近五年，贮氢材料的研究和开发转向高容量贮氢材料的研究，配位氢化物(catalyzed complex hydrides)就是其中之一。

配位氢化物是一类在工业上和许多不同化学领域中有重要用途的化合物。配位氢化物的主要特点是贮氢量高达5.5wt％～18.5wt％，远远超过传统的贮氢合金，而且形成焓比较低。本发明所采用的为典型配位氢化物氢化铝锂和氢化铝钠。两者都为白色晶状固体，室温下在干燥空气中稳定，对湿气和含质子溶剂极为敏感，其中氢化铝锂在醚类溶剂中有较高的溶解度，而氢化铝钠不溶于乙醚，但易溶于四氢呋喃和乙二醇二甲醚中。

放氢的主要反应机理(以NaAlH₄为例)为以下两步反应：

NaAlH₄1/3Na₃AlH₆+2/3Al+H₂(1)

1/3Na₃AlH₆+2/3Al+H₂NaH+Al+3/2H₂(2)

因为键能很高，NaH分解条件比较苛刻，因此不宜作为可逆的氢气源，发生分解反应。从化学计量数计算，上述反应中的第一步有3.7wt％的氢气放出，第二步则有1.9wt％，该反应理论上有5.6wt％之多的可逆氢贮量。

配位氢化物热力学性能相当出众，问题是该材料在150℃以下的吸放氢的动力学性能比较缓慢。1997年，德国的Bogdanovic’报道了通过加入含Ti的催化剂后使氢化铝钠反应(1)(2)的动力学大为改观，从而激发了人们对配位氢化物贮氢的研究兴趣。

配位氢化物催化可逆贮氢是一种全新的贮氢方法。作为一种高容量的贮氢材料，配位氢化物催化后的热力学出众，能够在较低的温度下进行吸放氢，且吸放氢量高。