[发明专利]一种用于烷基芳烃选择性氧化成芳香酮或芳香醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到用于催化各种芳香烃苄位选择性氧化反应的催化剂体系，具体地说是提供了一种可以用于芳香烃直接高效地氧化成芳香酮或芳香醛的有机小分子组成的非金属催化体系，该催化体系可以产生具有高活化功能的有机自由基来活化芳香烃的C-H键和氧气分子，从而实现芳香烃的高效氧化过程。

背景技术

芳香烃的苄位选择性氧化是有机化学中的重要转变过程，其所得产品芳香酮、芳香醛等是用途十分广泛的精细化工产品与合成天然产物的中间体；传统的氧化方法主要是采用计量氧化剂二氧化锰、重铬酸等对芳香烃进行氧化，该过程污染严重，原子经济性差；近年来，以双氧水和分子氧作氧化剂的绿色催化过程开始受到人们的关注，其中用氧气做氧源是最具竞争力的一条路线。在这一研究领域，目前采用的催化剂多是过渡金属类化合物(J.Mol.Catal.A：Chemical，2003，201，9-22；Adv.Synth.Catal.2005，347，703-705)，此类体系多存在反应温度高、产物选择性差等缺点。

在用分子氧做氧源进行有机底物氧化反应的研究中，日本人石井康敬等报道了一类由3-12族金属化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的催化剂体系(美国专利US 5,981,420，欧洲专利EP 858835，世界专利WO9728897，中国专利CN 1185757A及日本专利JP 11279112)，该体系可以用作催化氧化含甲基或亚甲基的芳烃化合物，于温和条件下生成醇、酮、酸等含氧化合物。

在中国专利CN1670130A中，发明了一种醌类化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合成的非金属催化体系，也可用于芳香烃的催化氧化反应。

发明内容

本发明的目的在于提出一种在温和条件下烷基芳烃选择性氧化成芳香酮或芳香醛的方法。

为实现上述目的，本发明提供的用于芳香烃选择性氧化成芳香酮或芳香醛的方法，在氧源存在下，以吖啶类化合物、卤素分子和N-羟基邻苯二甲酰亚胺三种有机小分子组成催化体系，将芳香烃制备成芳香酮或芳香醛；其中：催化体系与反应底物的摩尔百分比为0.01-30mol％；催化体系中卤素分子与反应底物的摩尔百分比为0.01-5.0mol％；催化体系中吖啶类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为0.1-7；反应温度为0-200℃；反应压强为0.001MPa-10MPa；反应时间为2-30小时。

本发明采用的非金属催化体系，在反应过程中完全表现出匀相催化剂的特点，催化活性高，选择性较高；且催化剂用量可优化至微量，有利于反应产物的分离和纯化。反应体系简单，后处理容易；生产成本低，安全无隐患，对环境也友好。

具体地说，本发明提供的用于催化氧化芳香烃的非金属催化体系，由吖啶类化合物、溴分子和N-羟基邻苯二羟基亚胺三种有机小分子组成；在温和条件下，通过彼此的作用可以产生高活性的自由基，进而活化芳烃的C-H键及分子氧的O-O键，以实现芳香烃的清洁氧化过程。

本发明催化体系组分中的吖啶类化合物可以是吖啶、吖啶黄及吖啶橙等含各种取代基的吖啶衍生物。

本发明催化体系组分中的溴分子也可以被其它卤素如碘、氯气等代替。

本发明催化体系组分中的中吖啶类化合物的浓度为0.01-20mol％，最佳浓度是1-10mol％；吖啶类化合物与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比一般为0.1-7，最佳配比系数是1-5；催化体系中卤素分子的浓度为0.01-5.0mol％(与反应底物的摩尔百分比)，最佳浓度是1.0-3.0mol％。

本发明所使用的氧源是氧气或空气，在反应过程中氧气可以通过催化循环消耗掉，反应副产物是水，污染小。

本发明的反应还可以在有机溶剂中进行，所使用的有机溶剂包括：乙腈、苯甲腈等腈类溶剂；乙醇、甲醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类溶剂，氯仿、一氯甲烷等卤代烃类溶剂；苯、氯苯等芳香烃类溶剂；二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等质子性溶剂。

本发明在催化反应中的反应条件温和，反应温度在0-200℃之间，较好的反应温度是40-80℃之间。压强在0.01MPa-10MPa，较好的反应压强为0.1-1.5MPa。

本反应所涉及的底物为芳香烃，可以是含-CH₂、-CH₃或-CH基团的烷基芳烃或芳香烯烃等烃类化合物，其中芳香环可以是苯环、萘环或蒽环等，也可以含N、S、O等杂原子的芳香杂环，如含取代基的吡啶、噻吩或呋喃等。