[发明专利]一种用氧气直接氧化烯烃制备酮、醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到使用氧气氧化各种烯烃制备醛、酮等含氧化合物的方法，具体地说是采用有机小分子作反应催化剂及反应添加剂，可以直接将烯烃高效地氧化成酮、醛等含氧化合物的方法，其中烯烃可以是环状烯烃、直链烯烃及带芳香环的烯烃。

背景技术

选择性氧化过程是有机化学中重要的反应过程。其中，烯烃的氧化通常被用在一些天然产物和精细化工品的生产中；例如，环己烯及其衍生物的氧化产物是含α，β-不饱和羰基的环己烯酮类化合物，由于其高反应活性而常被用作化学中间体；苯乙烯的氧化产物苯甲醛和环氧苯乙烷等含氧化合物也是精细化工中非常重要的化学品。传统上，烯烃的氧化一般是采用计量的无机氧化物进行反应，不过会存在易污染、产物不易于分离等问题；因此，近年来研究的焦点集中在用过氧化物(双氧水、叔丁基过氧化氢等过氧化物)或氧气作氧源进行烯烃的催化氧化反应体系，此类体系可以提高反应的原子经济性，减少反应的污染；其中，常见的催化剂一般是含铁、铜、锰等过渡金属的络合物。

在用分子氧做氧源进行烃类氧化反应的研究中，日本人石井康敬等报道了一类由3-12族金属化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的催化剂体系(美国专利US 5,981,420，欧洲专利EP 858835，世界专利WO 9728897，中国专利CN 1185757A及日本专利JP 11279112)，该体系可以用作催化氧化环烷烃、环烯烃及含甲基或亚甲基的芳烃等各种烃类化合物，于温和条件下生成醇、酮、酸等含氧化合物。

在中国专利CN1629120A中，报道了一种采用金属卟啉类化合物进行催化烯烃氧化的方法，其产物一般是醛、酮、酸，底物可以是环烯烃或直链烯烃。

发明内容

本发明的目的在于提出一种采用有机催化体系于温和条件下催化烯烃选择性氧化制取醛、酮等含氧化合物的方法。其特点是，催化剂用量可优化至微量，反应体系简单，后处理容易；生产成本低，安全无隐患，对环境友好。

为实现上述目的，本发明提供的用氧气直接氧化烯烃制备酮、醛的方法，在氧源存在下，以1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌和产生氮氧自由基的氮羟基化合物组成催化体系，将烯烃化合物制备成酮、醛；

其中1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌与产生氮氧自由基的氮羟基化合物的摩尔比为0.1-5，优选的摩尔比为2-4；

反应中催化体系与反应底物的摩尔百分比为0.01-20mol％；

反应温度为0-150℃，优选的反应温度为40-80℃。

反应压力为0.01-10MPa，优选的反应压力为0.1-1.5MPa。

产生氮氧自由基的氮羟基化合物为N-羟基邻苯二甲酰亚胺或1-羟基苯并三氮唑。

所述的方法，其中催化体系中加入酸性添加剂或碱性添加剂，该添加剂与反应底物的摩尔百分比浓度为0.01-5.0mol％，优选的的摩尔百分比为1.0-3.0mol％；添加剂为乙酸、乙酸酐、吡啶或有机胺。

所述的方法，其中反应是在腈类、醇类、酯类、卤代烃类、芳香烃类或质子性溶剂中进行；该溶剂为乙腈、苯腈、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氯仿、一氯甲烷、苯、氯苯、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。

所述的方法，其中氧源为空气。

所述的方法，其中烯烃是指下列含不饱和碳碳双键的烃类化合物的一种或多种：环己烯、苯乙烯、辛烯。

具体地，本发明提供了一种利用氧气氧化烯烃制备醛、酮等含氧化合物的方法：使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(或1-羟基苯并三氮唑等可以产生氮氧自由基的氮羟基化合物)和1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌组成有机催化体系，反应过程中加入少量的酸性添加剂或碱性添加剂，可以在温和条件下，通过活化烃类的C-H键及分子氧的O-O键，实现烃类化合物的清洁氧化过程。

本发明是用产生氮氧自由基的氮羟基化合物(N-羟基邻苯二甲酰亚胺或1-羟基苯并三氮唑等)和1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌组成有机催化剂体系，催化体系中氮羟基化合物的浓度一般为0.01-25mol％；最佳浓度是3.0-10.0mol％；1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌的浓度一般为0.01-10mol％，最佳浓度是1-5mol％；1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌与氮羟基化合物的摩尔比一般为0.1-5，最佳配比系数是2-4；催化体系中添加剂(如乙酸，吡啶等酸碱性物质)的浓度一般为0.01-5.0mol％(与反应底物的摩尔百分比)，最佳浓度是1.0-3.0mol％。