[发明专利]一种二步原位水热合成分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛膜的合成和应用，提供了一种简单、快速合成分子筛膜的方法：二步原位水热合成法。

背景技术

膜分离技术是一项引起广泛关注的新型分离技术，是多学科交叉的产物。与传统工业中的分离技术相比，它具有高效、节能、环境友好、操作简便、易于放大及与其他技术集成等优点，已广泛而有效地应用于能源、化工、食品、医药、环保和冶金等领域，成为新兴的高技术产业。随着世界范围能源短缺的加剧和人类环保意识日益增强，膜技术的优势愈加明显，已成为推动国家基础工业发展和提高人类生活质量的共性技术。

沸石分子筛膜是最近十多年发展起来的一类新型无机膜，它具有一般无机膜机械强度高、耐高温、抗化学侵蚀与生物侵蚀等优点，同时又具有沸石分子筛的特性：规则的孔道结构，具备分子筛分性能；比表面积大，吸附能力强；可调变的亲/疏水性等。因此，沸石分子筛膜具有良好的分离性能，在多项膜技术(如渗透汽化、气体分离、膜反应等)领域取代有机膜成为新的研究主体，在主客体化学、色谱、传感器、光学材料、电学材料等众多领域也显示出极强的应用前景。

近年来，国内外科学家对于分子筛膜的合成及其应用进行了广泛而深入的研究，开发出多种分子筛膜的合成方法，从合成策略区分主要包括三大类：原位水热合成法(无需预涂晶种)、二次生长法(又称晶种法)、气相转移法等。其中气相转移法只适用于片状载体，并且在合成过程中难以保证凝胶层的完全转化，不适合工业放大。原位水热合成法的优点是操作简便易行，但由于原位成核受载体表面性质和合成液微观环境的影响很大，在合成过程中会出现生成杂晶、转晶、分子筛层的覆盖率低、合成重复性差等问题，制约了其发展。一旦能够通过精确控制合成条件解决以上问题，那么原位水热合成法将成为工业生产分子筛膜的理想途径。对于二次生长法，首先通过浸涂、擦涂、电泳沉积、激光烧蚀等手段在载体表面附着一层分子筛晶种，晶种层在合成液中发生二次生长，连生成所需的分子筛膜。晶种的作用在于提供成核中心，诱导合成液中的分子筛快速成核，抑制杂晶的生成。采用二次生长法合成出高性能的分子筛膜的前提是必须获得均匀连续的预涂晶种层，否则，晶种层的空隙将导致缺陷的形成，使分子筛膜的分离性能下降。此外，该方法的操作比较繁琐，且不适用于形状复杂的载体。

要实现分子筛膜的工业放大，除了要选择合适的合成方法外，还要考虑载体、合成液、传温等因素的影响，及如何降低生产成本的问题。例如为增加分离面积，使用管状载体明显优于片状载体，更佳的选择是多通道载体或中空纤维。对于合成液类型，凝胶合成液易发生沉降，特别是当使用长反应釜或合成时间较长时，因沉降而导致的成膜不连续会降低膜的分离性能；凝胶的粘性比较大，不适合小孔道载体。相比之下，澄清合成液显然更具优势。类似这些随着合成放大而带来的问题成为分子筛膜技术实现工业化的主要障碍。

A型分子筛膜由于在有机物脱水方面表现出的优良性能成为研究最为广泛，也是最早实现工业生产与应用的一种分子筛膜。日本山口大学的H.Kita教授等人采用二次生长法和凝胶合成液，在管状多孔氧化铝载体上合成A型分子筛膜(日本公开特许专利JP 08,318,141)，并于1997年与三井造船株式会社合作研发建成世界上第一套工业分子筛膜分离装置。英国曼彻斯特大学的Budd教授dengren采用澄清溶液配方，在多孔的氧化锆/Ni-Cr合金网载体上原位合成了A型分子筛膜。他们将合成出的分子筛膜应用于醇/水渗透汽化分离，异丙醇/水的分离系数为1,000-10,000，透量在0.5kg/m².hr左右(摘自Microporous Materials，vol.12，1997，p305)，但是他们的方法对于载体的要求较高，合成时间也较长。