[发明专利]烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂及其制备方法与用途

权利要求书

1.一种烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂，其特征是，该烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂的结构式为：

其中，R₁是碳数4～30的长碳链烷基，R₂是H或碳数为1～30的烷基；Ar为苯、联苯、二苯醚、萘、萘满、茚、茚满芳环或含有H、甲基或乙基取代基的上述芳环；n为(C₂H₄O)基团的数目，数值为1～30；R₃为亚甲基、亚乙基、亚丙基或不存在；Y为磺酸根、硫酸根或羧酸根；M为碱金属离子中的Li⁺、Na⁺或K⁺、碱土金属离子中的Mg²⁺、Ca²⁺或Ba²⁺、铵基离子或以上所述离子的混合物。

2.根据权利要求1所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂，其特征是：所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂是烷基芳苄基聚氧乙烯醚乙酸盐、烷基芳苄基聚氧乙烯醚硫酸酯盐、烷基芳苄基聚氧乙烯醚乙基磺酸盐或烷基芳苄基聚氧乙烯醚丙基磺酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂，其特征是：所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂的临界胶束浓度为10^-6～10^-3mol/L，在临界胶束下的表面张力为45～23mN/m。

4.根据权利要求3所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂，其特征是：所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂能够与石油形成10^-2mN/m低的界面张力，或形成10^-3mN/m超低的界面张力。

5.一种根据权利要求1～4任一项所述的烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(a)烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇的合成：

方法一：

其中，R₁是碳数4～30的长碳链烷基，R₂是H或碳数为1～30的烷基；

Ar为苯、联苯、二苯醚、萘、萘满、茚、茚满芳环或含有H、甲基或乙基取代基的上述芳环；n为(C₂H₄O)基团的数目，数值为1～30；

(I)将烷基芳烃、无水氯化锌和多聚甲醛或甲醛溶液放入反应器内，烷基芳烃∶无水氯化锌∶多聚甲醛或甲醛的摩尔比为1∶0.2～1.6∶1～4，再加入冰醋酸作为溶剂，于50～150℃下搅拌反应，在此期间迅速地通入干燥的氯化氢或溴化氢气体，或加入能原位生成氯化氢或溴化氢的物质，反应后分离，有机层用水洗涤至中性，干燥剂干燥后减压蒸馏，产物为烷基芳苄氯或烷基芳苄溴；

(II)取多缩乙二醇于反应器中，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液，碱化1～4小时，再滴入步骤(I)所合成的烷基芳苄氯或烷基芳苄溴，其中多缩乙二醇∶碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱∶烷基芳苄氯或烷基芳苄溴的摩尔比为2～8∶1～1.2∶1，在80～160℃下反应；反应完成后冷却，加入与反应物等体积的水稀释，用有机溶剂萃取有机层，合并有机相，用水洗涤至中性，干燥剂干燥后，蒸去有机溶剂，得粗品；减压蒸馏得烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇；或

方法二：

其中，R₁是碳数4～30的长碳链烷基，R₂是H或碳数为1～30的烷基；

Ar为苯、联苯、二苯醚、萘、萘满、茚、茚满芳环或含有H、甲基或乙基取代基的上述芳环；n为(C₂H₄O)基团的数目，数值为1～30；

(I)取方法一中制得的烷基芳苄氯或烷基芳苄溴装入备有搅拌器和回流冷凝管的反应器内，加入碱水溶液，烷基芳苄氯或烷基芳苄溴与碱的摩尔比为1∶1～4，快速搅拌，加热至沸腾，反应完成后冷却；冷却后分出油层，用水洗至中性，干燥后减压蒸馏，得烷基芳苄基醇；

(II)向反应器中加入烷基芳苄基醇和作为催化剂的苛性碱或碱金属，烷基芳苄基醇与苛性碱或碱金属的摩尔比为50～100∶1，将温度加热至100～180℃；用惰性气体除去反应器内的空气，然后将环氧乙烷气体加入到反应釜中；反应完毕后，用惰性气体除去釜内未反应的环氧乙烷，冷却后得到烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇；

其中所述的碱金属为钠、钾或钙；碱金属氢化物为氢化钠、氢化钾或氢化钙；苛性碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；碱水溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的水溶液；

(b)烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子型表面活性剂的合成：

烷基芳苄基聚氧乙烯醚乙酸盐的合成：

取步骤(a)中所合成的烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇于反应器中，加入丙酮做溶剂，在不断搅拌下加入氯乙酸，其中烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇∶氯乙酸∶丙酮的摩尔比为0.3～0.8∶1∶0.2～4，在30～50℃条件下加热反应，反应完成后，除去体系中的溶剂，将反应混合物溶解于短链醇与水的混合溶剂中，用石油醚萃取醇水相多次，收集醇水相，不断搅拌下，加入与烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇等当量的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水溶液或它们的任意混合物进行中和，然后除去水和盐，得到烷基芳苄基聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂；

烷基芳苄基聚氧乙烯醚硫酸酯盐的合成：

取步骤(a)中合成的烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇置于反应器中，用无水乙醚作溶剂，在不断搅拌的情况下，加入氯磺酸的乙醚溶液，其中烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇与氯磺酸的摩尔比为0.8～1.0∶1，在0～40℃下反应；反应完成后，除去乙醚溶剂，混合物加入到短链醇与水的混合溶剂中，不断搅拌下，加入与烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇等当量的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水溶液或它们的任意混合物进行中和磺化物，然后旋蒸除去水，得粗品，用短链醇溶解粗产物，过滤除去不溶物，旋蒸除去溶剂短链醇，得白色固体即为烷基芳苄基聚氧乙烯醚硫酸酯盐；

烷基芳苄基聚氧乙烯醚乙基磺酸盐的合成：

取步骤(a)中所合成的烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇置于反应器中，在不断搅拌下，加入羟乙基磺酸钠和催化量的苛性碱催化剂，其中烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇与羟乙基磺酸钠的摩尔比为0.8～1.2∶1，在2000～5000帕的压力条件下加热到170～190℃脱水反应；反应完成后冷却，冷却后，混合物加入到短链醇与水的混合溶剂中，不断搅拌下，加入与烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇等当量的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水溶液或它们的任意混合物进行中和磺化物，然后旋蒸除去水，得粗品，用短链醇溶解粗产物，过滤除去不溶物，旋蒸除去溶剂短链醇，得白色固体即为烷基芳苄基聚氧乙烯醚乙基磺酸盐；

烷基芳苄基聚氧乙烯醚丙基磺酸盐的合成：

取步骤(a)中所合成的烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇置于反应器中，用四氢呋喃作溶剂，在不断搅拌的情况下，加入1，3-丙烷磺内酯，以催化量的苛性碱做催化剂，其中烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇与1，3-丙烷磺内酯的摩尔比为1∶1～2，加热至溶剂回流；反应完成后冷却，冷却后混合物加入到短链醇与水的混合溶剂中，不断搅拌下，加入与烷基芳苄基聚氧乙烯醚醇等当量的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水溶液或它们的任意混合物对磺化物进行中和，然后旋蒸除去水，得粗品，用短链醇溶解粗产物，过滤除去不溶物，旋蒸除去溶剂短链醇，得白色或浅黄色固体即为烷基芳苄基聚氧乙烯醚丙基磺酸盐；

其中所述的短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；所述的作为催化剂的苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙或它们的任意混合物；所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钡。