[发明专利]一种双甘膦空气氧化制备草甘膦的新工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种双甘膦催化氧化合成重要的农药-除草剂草甘膦的新工艺。

背景技术

草甘膦(glyphosate，N-(膦羧甲基)-甘氨酸)是美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成的一种除草剂，属于氨基酸衍生物。草甘膦良好的生物活性使其成为应用广泛的高效、低毒、芽后灭生性除草剂，目前年销售额在农药产品中占据首位。

草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法两种。甘氨酸法主要以甘氨酸为原料经反应得到草甘膦。该方法因收率较低，成本较高，并且因回收溶剂和催化剂时要消耗大量碱，增加了设备、能耗和工作量。亚氨基二乙酸法又称IDA法，它先以IDA与甲醛、亚磷酸反应制得双甘膦(PMIDA)，再将PMIDA氧化得到草甘膦。此法原料易得、操作简单、工艺条件缓和、对设备要求不高、产品收率高、经济效益好，适合中国国情及国内市场需求。与一步法相比，具有明显得成本低等方面的优势。PMIDA氧化的关键是氧化方法和氧化催化剂的选择。

双甘膦氧化合成草甘膦

双甘膦氧化合成草甘膦目前常用的方法主要包括过氧化氢氧化法和催化氧化法两种。

1、过氧化氢氧化法

过氧化氢氧化法包括主要两种：一种是钨酸钠-硫酸亚铁为催化剂或者钼酸钠-偏重亚硫酸钠为催化剂，过氧化氢为氧化剂合成草甘膦的方法，另一种是活性炭为催化剂，过氧化氢为氧化剂合成草甘膦的方法。

第一种方法采用过氧化氢氧化法合成草甘膦工艺过程较长，包括氧化和还原两个过程。氧化过程对双氧水滴加速度、温度等控制要求很高，同时氧化过程中要采用亚铁离子或者浓酸等催化剂，使得产品不易久置，并且草甘膦原粉收率低，产品颜色偏黄。草甘膦母液形成的三废多，是目前急需解决的问题。

第二种方法为CN1183100专利报道的活性炭为催化剂，双氧水氧化制备草甘膦的方法，这种方法的优点在于催化剂廉价易得，过程容易控制。虽然比第一种工艺的草甘膦原粉收率高，三费少，但是消耗的双氧水多，是钨酸钠-硫酸亚铁-双氧水法的消耗量的2倍。并且活性炭容易失活，不能连续回收套用。

2、催化氧化法制备草甘膦

催化氧化法制备草甘膦利用空气或者氧气等含氧气体作为氧化剂，金属或金属盐为催化剂，具有研究价值和工业化应用价值。已报道的催化氧化方法根据催化剂种类不同主要分为过渡金属盐络合物催化氧化法和贵金属催化氧化法两大类。

1、过渡金属络合物催化氧化法和贵金属催化剂催化氧化法孟山都公司对此进行了较多研究，过渡金属如锰、钴、钒等盐的络合物，在氧气存在下可以催化氧化双甘膦生成草甘膦，专利(EP0314662)推荐的氧化温度为70～100℃，压力为30-1000psig，氧气采用鼓泡方式通入双甘膦水溶液中。和贵金属催化剂相比，过渡金属催化剂成本低廉，属于均相催化，省去了工艺过程中催化剂过滤工段，简化了工艺。

过渡金属虽然成本低廉，但目标产品转化率和催化剂选择性不如贵金属催化剂，且反应条件相对较为苛刻。采用贵金属催化氧化双甘膦的方法合成草甘膦，反应得到的草甘膦含量高，反应的选择性和转化率也都很好据悉美国孟山都公司就是采用此法合成PMG，具有明显技术优势和经济优势。

文献(US3950402)介绍用贵金属(Pd、Pt、Rh等)负载在活性炭上，通入氧气氧化双甘膦，在温度90℃～100℃，压力30psig下，反应3h可以得到纯度97％的草甘膦，产率可达96％。

孟山度报道了活性炭负载贵金属做催化剂，非均相空气氧化制备草甘膦的方法；以及含有机配体的贵金属配合物做催化剂，空气氧化制备草甘膦的方法。这些方法的缺陷包括几个方面：1)使用昂贵的贵金属催化剂，催化剂回收困难，催化剂极易流失；2)有机配体制备方法复杂，增加了产品分离纯化难度。3)催化剂需要定期更换；4)存在专利限制。

3、活性炭-空气-双氧水催化氧化法

专利CN96195765.4报道了活性炭为催化剂，先利用空气作为氧化剂，最后还需要双氧水氧化剩余的双甘膦。虽然此方法减少了双氧水的用量，但是没有根本消除双氧水的使用。该方法的不足之处是双甘膦需要在一定压力下和氧气或者空气反应才能部分反应。

针对现有技术的不足，本发明者进行了深入的研究，我们在研究中发现，超声波不但能促进固液气三相混合，能不断更新相界面，强化传质过程，促进双甘膦的溶解和分散，而且可以在溶液中产生羟基自由基，羟基自由基促进活性炭和氧气对双甘膦的氧化作用。