[发明专利]一种含稀土高硅Y型沸石及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种Y型沸石及其制备方法，更具体地说，是一种结构优化的含稀土高硅Y型沸石及其制备方法。

背景技术

为了改善催化裂化催化剂的活性组元-Y型沸石的活性及结构稳定性，研究者们致力于将高硅Y沸石中引入稀土制备出含稀土的高硅Y型沸石。

目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法。将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于：由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性；另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低，制备出的含稀土高硅Y型沸石的水热稳定性差，表现在初始晶胞不易收缩，而平衡晶胞常数较低(平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值低于0.984)。这里，初始晶胞常数指新鲜含稀土的高硅Y型沸石的晶胞常数，平衡晶胞常数指经800℃，100％水蒸气老化17小时后含稀土的高硅Y型沸石的晶胞常数。

气相化学法制备高硅沸石是Beyer和Mankui在1980年首先报道的。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl₄与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用SiCl₄提供的外来Si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应。因此，可以有效地避免NaY沸石在水蒸气存在的条件下进行脱铝补硅反应时产生羟基空穴，发生晶格塌陷，破坏结构的缺陷，从而能制备出高结晶保留度，高热稳定性的沸石。

USP 4701313、EP 072397A2中公开了一种方法，将经过干燥的NaY沸石隔绝水汽与气态卤化硅在150～450℃下进行脱铝补硅反应，所得产品骨架空位少，副产物为容易洗涤回收的NaCl、AlCl₃等物质，无明显环境污染问题。但是由于卤化硅与NaY分子筛的反应比较剧烈，在较高温度下反应时，分子筛的结构崩塌较严重，产品的结晶度下降较多，而且产品Na含量较高，需要进一步进行离子交换后才能使用。

为了解决卤化硅气相法制备的高硅Y型沸石反应条件比较剧烈，结晶保留度不够高的问题，CN 1127161A公开了一种含稀土高硅Y型分子筛的制备方法。该方法是将NaY沸石与研细的固体RECl₃趁热混合后与干燥空气携带的SiCl₄进行反应，一步实现NaY的超稳化和稀土离子交换，但作为原料的固体RECl₃在反应前需经高温焙烧、烘干，不仅耗费能源，而且易造成污染。

CN 1382525A公开了一种反应条件更缓和、节省能源且无污染的含稀土高硅Y型沸石的制备方法。该方法是用含稀土的Y型沸石为原料(原料为REHY，REY或用稀土交换过的NaY)，经过干燥后，直接与干燥空气携带的SiCl₄在较低的温度下进行反应，所制备的稀土高硅Y型沸石具有较高的稀土含量和较好的晶胞收缩。

但是，在CN 1382525A、CN1683245A中公开的稀土高硅Y型沸石的制备方法，在SiCl₄脱铝补硅的过程中，在脱钠的同时也造成了稀土离子的大量流失，为了使产物保持较高的稀土含量，必须要在原料中引入很高含量的稀土，这样以来造成了稀土的严重浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构优化的稀土高硅Y型沸石，该高硅Y型沸石具有较高的硅铝比、较高的稀土含量并使稀土离子在沸石晶内笼中的分布更合理。

本发明的另一个目的是提供这种稀土高硅Y型沸石的制备方法。