[发明专利]一种苹果酸的净化方法

说明书

技术领域

本发明属于食品工业原料生产技术领域，尤其涉及合成苹果酸过程中富马酸和马来酸的去除方法。

背景技术

苹果酸作为酸味剂广泛用于饮料及食品工业。苹果酸的酸味持久，其酸味比柠檬酸强20％，不仅能保持天然果汁的风味，与合成甜味剂合用还可消除其后苦味，可部分或全部代替柠檬酸用于饮料、食品的酸味调节。另外，苹果酸还具有减肥、消除疲劳、保肝及解毒等多种生理功能，是具有巨大应用前景的功能添加剂。

尽管从天然植物的果实如苹果和五味子中可提取苹果酸，也可用发酵方法制备，但从经济角度考虑，最具竞争力的方法是马来酸或/和富马酸水合制备苹果酸。美国专利US3379756中介绍了一种从马来酸水合制备苹果酸的方法。2006年5月17日公告的中国专利ZL200410039494提供了一种用微波促进水合的合成苹果酸的方法，大大提高了生产效率。但不管用哪一种方法，水合反应后的苹果酸合成液都需净化才能生产出符合要求的苹果酸。因为在生产苹果酸过程中伴随着生成大量的富马酸，再加上未完全反应的马来酸，需要对苹果酸合成液进行净化。由于富马酸水溶性小，通过冷却结晶可将大部份富马酸除去。典型的苹果酸合成液中含有苹果酸45～55％，富马酸0.5～1％，马来酸0.5～1.5％，其余为水。传统的净化方法是将合成液通过特殊的活性碳，将马来酸和富马酸吸附，降低合成液中不饱和酸的浓度得到净化液，但是由于活性碳的选择吸附性低，在吸附富马酸和马来酸的同时也吸附大量的苹果酸。当用碱再生活性碳时，苹果酸随同马来酸和富马酸一同被除去，造成了大量苹果酸的流失。用传统的净化方法苹果酸的收率只能达到85～92％，不仅使原料得不到充分的利用，再生活性碳还需用酸碱及大量水洗，造成废水排放量大，给污水处理带来很大压力，增加生产成本。美国专利US3983170介绍了一种阴离子交换树脂结合活性碳的净化方法，首先将苹果酸合成液经强碱性阴离子交换树脂吸附，由于马来酸的酸性比富马酸和苹果酸强，因而可优先吸附，而富马酸和苹果酸几乎不吸附，由此除去马来酸的合成液再用活性碳吸附除去部分富马酸后得到净化液。该方法由于除去了马来酸，使活性碳的再生次数减少，因而减少了苹果酸的损失，使苹果酸的收率有所提高，而且可生产不含马来酸的苹果酸。但该方法只是部份克服了传统工艺的缺点，并且增加阴离子交换柱的再生，操作复杂，不容易控制，阴柱交换容量低，再生频繁，同时再生阴柱生成的马来酸钠处理困难。

由于成本及技术的原因，现在还没有不含马来酸和富马酸的苹果酸生产。因为马来酸毒性大，因此FDA规定其在苹果酸中的含量不得高于0.05％。随着苹果酸生理功能的开发及对食品安全的重视，迫切需要一种高效经济的除去苹果酸中马来酸和富马酸的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效去除苹果酸中的马来酸和富马酸的净化方法，解决了传统净化工艺对苹果酸的不利影响并能简化苹果酸的生产工艺，降低生产成本。

本发明采用的技术方案如下：

一种苹果酸的净化方法，用于去除苹果酸中的富马酸和马来酸，其特征在于选用臭氧作为氧化剂。

所述的苹果酸包括由马来酸水合或由马来酸和富马酸经水合制备的苹果酸。

该净化苹果酸的方法包括将待净化的苹果酸与臭氧、富含臭氧的空气或富含臭氧的氧气进行充分接触。

该方法是将待净化的苹果酸与臭氧、富含臭氧的空气或富含臭氧的氧气在气—液接触器内逆流接触进行氧化反应，臭氧与马来酸和富马酸的摩尔比为7～20。

所述的气—液接触器包括填料塔、板塔、鼓泡塔、喷淋塔、搅拌塔、喷射器或管式接触器。

臭氧是一种强氧化剂，能在温和的条件下将不饱和化合物氧化成羧酸，而臭氧被还原形成氧气，不会残留于反应后的产物中，是一种清洁的氧化剂。产生臭氧的气源有空气、富氧空气或纯氧气，臭氧发生器可根据生产规模及气体来源选择，其对本发明的氧化反应结果无影响，因为臭氧的含量只影响反应时间。目前市售不同规格的工业臭氧发生器均可作为本发明使用的臭氧的来源。

在臭氧作用下，马来酸和富马酸的双键形成复合物，经重排成臭氧化物，进一步氧化而得到草酸，草酸经进一步氧化成CO₂和H₂O，达到除去马来酸和富马酸的目的，同时无任何影响苹果酸合成液的物质生成。马来酸和富马酸与臭氧的氧化反应流程可以表示为：