[发明专利]一种聚丙烯合金及其制备方法

说明书

技术领域

本项发明涉及一种聚丙烯合金及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)合金技术是近年来发展起来的新技术，PP合金产品具有刚性和韧性相匹配的特点，可通过共混改性和催化聚合来实现。共混改性的PP合金，如PP/PE、PP/EPR、PP/PA等体系，必须经过复杂的共混工艺，由于受体系分散程度的限制，其综合性能受到影响(Blom H.P.，Teh J.W.，Rudin A.，J.Appl.Polym.Sci.，1995，58(8)：995)，且成本较高。催化合金技术是随着催化剂技术的发展而诞生的，在反应器内直接合成PP合金，性能得到大幅提高，生产成本远低于共混技术，催化合金技术已成为PP合金化技术发展的主流。

目前，催化合金技术最具代表性的是Basell公司的Catalloy技术(USP4,521，566；DE 43 0429)，该技术是采用两个或多个反应器串联的分段聚合工艺，第一段丙烯均聚(本体聚合或气相聚合，生成多孔球形i-PP粒子)，第二段或第三段共聚(气相聚合，将乙烯或乙烯与丙烯的混合物，在PP粒子内继续进行均聚或共聚反应)，该技术的特点体现在以下两个方面：(1)可有效地防止共聚阶段粒子的聚结、粘釜、堵塞管道等问题，共聚物相的引入可高达70％；(2)由于第一段均聚所得i-PP粒子内部均匀分布着大量的空隙，具有类似海绵状的结构，因而第二、第三段聚合引入的其它聚烯烃相将在这些空隙中增长并将其填满，使PP粒子形成“宏观互穿网络”的结构(PP/EPR)，产品的物理、力学性能达到最优状态。Hivalloy工艺是在Catalloy工艺的基础上，在第二段反应中将功能性单体引入到PP粒子中，直接形成PP/非烯烃聚合物合金，目标代替尼龙、聚碳酸酯共混物及ABS等工程塑料。

另外，浙江大学也公开了一种聚烯烃合金的制备方法(CN1381505A)，采用的工艺为双反应器多段聚合、引入乙烯共聚，共聚物相的含量达到30～40％，达到聚丙烯刚性和韧性的平衡。根据资料的介绍，制备以乙烯、丙烯为主要原料的聚烯烃合金的关键问题是，合金的刚性与韧性难以同时兼顾。用EPR增韧聚丙烯时，提高韧性总是导致刚性下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种在单反应器内以丙烯为原料，用两种催化剂体系(Ziegler-Natta催化体系和单活性中心催化体系)，在单反应器中实施两步聚合，制备具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度，聚合物颗粒呈球形颗粒形态的以等规聚丙烯和高分子量无规聚丙烯为主要成分的聚丙烯合金，聚合反应中不会出现产物结团、粘壁等影响操作稳定性问题的聚丙烯合金及其制备方法。

本发明提出的聚丙烯合金以等规聚丙烯和高分子量无规聚丙烯为主要成分，高分子量无规聚丙烯占合金重量的1-40％；高分子量无规聚丙烯的重均分子量为5～40万；所得到的聚合产物为球形形貌。

聚丙烯合金的制备方法包括预聚合和合金化聚合过程，制备方法的步骤如下：

(1)以丙烯为单体，用具有规则球体形态的细小颗粒固体，颗粒的平均粒径为30～150μm，重量百分含量为钛1.5～3.0％，氯52～60％，镁10～20％，二酯或二醚6.0～20.0％，己烷或庚烷1～6％，其中所有组分之和100％，比表面积大于250m²/g的负载型球形催化剂(Ziegler-Natta催化体系)进行本体预聚合，助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝或二者的混合物和分子式为R₂Si(OCH₃)₂二甲氧基硅烷化合物，其中R可以是苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基；反应在间歇本体聚合装置中进行，聚合温度10～80℃，聚合压力1.0～4.0MPa，预聚合时间为1～2h，助催化剂中的铝与催化剂中钛的摩尔比为10～10000：1，R₂Si(OCH₃)₂中硅与催化剂中钛的摩尔比为5～100：1；丙烯与催化剂的用量为15mg催化剂/1000g丙烯。