[发明专利]一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。

背景技术：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要应用于有机玻璃(PMMA)的生产，也用于聚氯乙烯助剂ACR的制造以及作为第二单体应用于腈纶生产。除此之外，在涂料、纺织、粘接剂等领域也有广泛地应用。作为一种化工产品，可直接应用于皮革、纺织、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类，也可作为木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等许多行业。

以往合成MMA的方法主要是丙酮氰醇法(ACH法)。该法生产过程中采用的原料含有氰化物，对人体危害较大，还存在着污染环境、设备腐蚀严重等缺点。1982年日本触媒化学公司和三菱人造丝公司实现了以异丁烯为代表的C₄衍生物为原料生产MMA的工业化。C₄工艺须经过异丁烯/叔丁醇-甲基丙烯醛(MAL)-甲基丙烯酸(MAA)-MMA三步反应，该工艺已成功实现工业化。后来又开发异丁烯/叔丁醇-MAL-MMA的两步反应，称为直接甲基法。直接甲基法简化了MAL氧化过程及分离中间物的设备，并使反应实现耦合，在热力学上有利于反应的进行，符合原子经济性反应，可实现MMA的绿色化生产。

涉及到MAL氧化酯化合成MMA的专利分为两类：一类是MAL直接氧化酯化合成MMA的催化剂，另一类是MAL氧化合成MAA催化剂，进而酯化合成MMA。前一类以钯(Pd)负载于CaCO₃作为催化剂，分子氧、甲醇和MAL发生氧化酯化反应生成MMA，如CN 1485133A、US3772381、JP-B-57-35856、JP-A-57-50545、JP-A-61-243044、JP-B-61-60820、JP-B-62-7902、JP-A-5-148148、JP-A-61-243044、JP-B-57-35860、JP-B-57-19090、USP5892102、EP0972579A等专利说所述方案。但该类催化剂存在活性低、反应时间长的问题，Pd属于贵金属，催化剂生产成本很高，给大规模的工业化开发带来不便。后-类将氧化酯化分成两步进行，先将MAL氧化为MAA，主要以P、Mo和V为主要成分的Keggin型杂多化合物的催化剂，其反荷离子以碱金属离子为主，如JP57-171443、CN1483014A和CN1273232A，但是该固体催化剂存在着热稳定性差、机械强度低、使用寿命短、生成MAA的选择性差等缺陷；再将MAA与甲醇在酸性阳离子树脂等催化剂的作用下得到MMA，采用酸性树脂为催化剂，如日特开昭59-65041、54-81213、58-159442和CN1052848A。

发明内容：

本发明的目的是提供一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。为一种杂多酸盐催化剂，在提高催化剂选择性和热稳定性的情况下，降低成本，提高催化剂的使用寿命。

本发明提供了一种由甲基丙烯醛直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂，为一种具有Keggin结构特征的杂多酸催化剂，其组成如下：

H_aPMo_bV_cCs_dX_eY_fZ_gO_i

H、P、Mo、V、Cs、O分别表示氢、磷、钼、钒、铯以及氧，X表示选自钠、钾、铷中的至少一种元素，Y表示选自铁、铜、锌、铬、镁、钴、锰、钡、镓、铈、镧中的至少一种元素，Z表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨、硼中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f、g、i分别表示各元素的原子比率，当a＝0.05～5，b＝8～11，c＝1～4，d＝0.01～2，e＝0.01～2，f＝0.01～1，g＝0.01～1，其中b+c＝12，i为满足上述各组分的原子价所需要的氧的原子比率。