[发明专利]具有聚合物外层的电解质电容器及其制备方法

说明书

                     相关申请的交叉引用

本申请要求在35U.S.C.§119(a-e)下于2005年4月11日提交的德国申请DE 10 2005 016727的优先权。

                          技术领域

本发明涉及具有低等效串联电阻和低残余电流的电解质电容器的制备方法，该电容器包括导电聚合物固体电解质和含导电聚合物的外层，还涉及由这种方法制备的电解质电容器和这种电解质电容器的用途。

                          背景技术

市场上供应的固体电解质电容器通常含有多孔金属电极、在金属表面上的氧化层、引入到多孔结构中的导电固体、外部电极(接触)，例如银层，和其它电触点和包胶。

固体电解质电容器的例子为钽、铝、铌和氧化铌电容器，其带有电荷转移络合物，或软锰矿或聚合物固体电解质。使用多孔体具有的优势是因为大的表面积可获得非常高的电容密度，即在小的空间可获得高的电容。

由于其高的电导率，π-共轭的聚合物尤其适于作为固体电解质。π-共轭聚合物也称为导电聚合物或合成金属。由于聚合物在加工性能、重量和通过化学改性对各性能进行定向调节方面都优于金属，因此其在经济上越来越重要。已知的π-共轭聚合物的例子是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，特别重要的工业用聚噻吩是聚-3，4-(亚乙基-1，2-二氧)噻吩，通常也称为聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)，因为其氧化形式具有非常高的电导率。

电子技术的发展越来越需要具有非常低的等效串联电阻(ESR)的固体电解质电容器。这是因为例如在集成电路中需要降低逻辑电压、更高的集成密度和不断增加的周期频率。此外，低的ESR还降低能量消耗，其尤其有利于移动电池操作的应用。因此，期望将固体电解质电容器的ESR降低至尽可能低的值。

欧洲专利EP-A-340 512的说明书中描述了由3，4-亚乙基-1，2-二氧基噻吩制备固体电解质的方法，以及其阳离子聚合物在电解质电容器中作为固体电解质的应用，其中所述阳离子聚合物是通过氧化聚合制得的。聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)作为固体电解质电容器中二氧化锰或电荷转移络合物的替代物，由于较高的电导率，其降低了电容器的等效串联电阻，并改善了频率特性。

除低的ESR之外，现代固体电解质电容器还需要低的残余电流和对外应力良好的稳定性。特别是在生产过程中，在电容器阳极的封装中产生高的机械应力，其可大大增加电容器阳极的残余电流。

首先通过在电容器阳极上大约5-50μm厚的导电聚合物外层可以获得对这种应力的稳定性及由此的低残余电流。该层用作电容器阳极和阴极侧面接触点之间的机械缓冲。其避免例如银层(接触)与电介质直接接触或在机械应力下损坏它，因而防止电容器的残余电流增加。导电聚合物外层其自身应该具有所谓的自修复特性：尽管具有缓冲作用也出现的外部阳极表面上的电介质中相对小的缺陷是电绝缘的，因为外层的导电性在缺陷处被电流破坏。

通过原地聚合形成厚的聚合物外层很难。在这方面，所述层的形成需要非常多的涂布循环。由于高次数的涂布循环，外层变成很不均匀，特别是电容器阳极的边缘通常不能被充分覆盖。据日本专利申请JP-A-2003-188052报道均匀的边缘覆盖需要昂贵的协调工艺参数。然而，这使得生产工艺对故障非常敏感。为更快构成层而加入粘合材料也很困难，因为粘合材料在原地聚合时阻碍氧化。此外，原地聚合的层通常必需通过洗涤除去残余的盐，结果在聚合物层中出现孔。

通过电化学聚合可获得边缘覆盖良好的致密的导电外层。但是，电化学聚合需要首先将导电薄膜沉积在电容器阳极的绝缘氧化层上，然后将该层分别与各电容器电接触。这种接触在大规模生产中非常昂贵并能损坏氧化层。

由于在单个粉粒之间具有高的接触电阻，因此使用含有导电聚合物粉末和基料的配方会有太高的电阻而不能制得具有低ESR的固体电解质电容器。

在日本专利申请JP-A-2001-102255和JP-A-2001-060535中，将聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)，也称为聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸络合物或PEDT/PSS络合物，直接涂布于氧化膜以保护该氧化膜，并改善固体电解质对氧化膜的粘附。然后通过原地聚合的方法或通过用四氰基喹啉并二甲烷盐溶液浸渍电容器阳极使所述外层涂布于该层。然而，该方法的缺点是PEDT/PSS络合物不能渗入具有小孔的多孔阳极体内。因此，不能用于现代的高孔阳极材料。