[发明专利]一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种工业废水处理的方法，尤其是关于一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的化工原料，广泛地应用于各种合成树脂、涤纶纤维、塑料薄膜、增塑剂和涂料的生产方面，而且预计未来10年内，聚酯纤维、工程塑料、粉末涂覆树脂在中国市场将成为一个新的消费增长点，它们的原料均来自于精对苯二甲酸。

对苯二甲酸的主要生产工艺过程为：在醋酸介质中，用醋酸钴、醋酸锰做催化剂，将原料对二甲苯(PX)催化氧化制成对苯二甲酸粗产品(CTA)，CTA中的副产物对甲基苯甲酸(P-TA)和对羧基苯甲醛(4-CBA)严重影响聚酯的酯化反应、缩聚反应和聚酯产品的色相，因此必须设法除去。

1964年美国Amoco公司与Engelhard公司成功地开发了在钯炭催化剂上通过加氢精制对苯二甲酸的方法，该方法包括将CTA产品与工艺水(脱盐水)混合成浆料，经升温、加压使CTA完全溶于水，在280℃、7-8兆帕的反应条件下将CTA中的对羧基苯甲醛中间产物加氢还原成较易溶于水的对甲基苯甲酸。由于对甲基苯甲酸在水中的溶解度远比对苯二甲酸的溶解度大(100℃时在100克水中，对甲基苯甲酸几乎全部溶解，而对苯二甲酸只溶解0.034克)，在150℃热水中通过4-5级串联的结晶器逐级降压闪蒸、冷却后，析出PTA晶体。含有晶体的浆料用压力离心机过滤，滤饼排入再打浆罐，以新工艺水(脱盐水)再打浆，然后经过滤、干燥，制得精对苯二甲酸。精对苯二甲酸的纯度可达到纤维级的要求(如杂质对羧基苯甲醛的含量＜25毫克/升，对甲基苯甲酸＜150毫克/升)，可用乙二醇直接酯化生产聚酯纤维。

PTA生产过程中的废水主要来自于精制单元。对苯二甲酸加氢精制反应是在专用催化剂-钯炭(Pd/C)催化剂的催化下才得以进行的，它是一种将钯微晶均匀分布在特制的多孔炭载体上的催化剂，价格昂贵，以年产22.5万吨PTA装置为例，设计催化剂填装量为15吨，价值528万元，预计使用期1年，但有一般仅使用几个月，催化剂就因种种原因而失去活性，目前国内催化剂使用情况最好的PTA装置的使用寿命仍不足1年。

引起催化剂失活的原因很多，其中可能由工艺水带来的原因包括：

1.水中的SO₄^2-会在该反应条件下被还原为S^2-，与钯金属形成Pd₄S使催化剂永久失活；

2.水中微量的硅与钯金属反应，使催化剂失活；

3.水中微量的铬、铁、钴、锰、钙、镁、锌等金属离子一方面会与PTA形成不溶性的对苯二甲酸盐吸附在金属表面，堵塞微孔，使催化剂失活，另一方面会被Pd/C催化剂吸附，之后被H₂还原成低价金属离子或大晶粒金属覆盖在催化剂表面，使催化剂失活；

4.水中的高分子有机物可能覆盖在催化剂表面，引起催化剂失活。

在PTA主流生产技术中，精制单元的生产工艺需要使用大量脱盐水作为生产溶剂，脱盐水的单位耗量一般均在3-4吨/吨PTA。一个年产22.5万吨PTA的生产装置，每年消耗脱盐水总量均在90万吨以上，再加上生产脱盐水和污水处理过程中的水资源消耗，则该类装置水的消耗量远远超过100万吨，是名副其实的用水和污水排放大户。从水处理费用来看：生产90万吨脱盐水的运行费用约900万元，处理所产生的90万吨废水运行费用约700万元，使生产每吨PTA的水处理成本达到71元。

在PTA生产过程中，每小时通过Pd/C催化剂床层的脱盐水高达120-150吨，若水质不达标，水中的有害杂质将不断与催化剂活性组分作用，破坏催化剂的活性，最终可能成为催化剂失活的主要原因。因此，PTA生产对工艺水水质要求极高，具体水质要求如下表1。

          表1  PTA生产工艺水水质指标

PTA生产过程排放的污水是较难处理的一种有机化工污水，水中污染物主要为有机物和金属离子，其中除对苯二甲酸为主要有机物外，还有相当浓度的对二甲苯、苯甲酸、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、醋酸甲酯以及其它有机物，这种污水的化学耗氧量(COD_Cr)值一般为3000-6000毫克/升，而且变化幅度很大。由于上述苯系物结构稳定，较难生物降解，用常规方法处理难度大。同时由于水中还含有钴、锰、钙、镁等金属离子，总金属含量、电导率均较高，因此很难回收处理。