[发明专利]β-胡萝卜素的制备方法无效
申请号: | 200610051920.1 | 申请日: | 2006-06-13 |
公开(公告)号: | CN101088989A | 公开(公告)日: | 2007-12-19 |
发明(设计)人: | 陈志荣;李浩然;黄国栋;李小军;王昌泽;张明锋 | 申请(专利权)人: | 浙江新和成股份有限公司;浙江大学 |
主分类号: | C07C403/24 | 分类号: | C07C403/24 |
代理公司: | 浙江翔隆专利事务所 | 代理人: | 戴晓翔 |
地址: | 312500浙*** | 国省代码: | 浙江;33 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 胡萝卜素 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及维生素的制备,具体地说是一种β-胡萝卜素的制备方法。
背景技术
现有β-胡萝卜素的化学合成法主要有Roche法、BASF法、双维生素A缩合法以及合成维生素A醋酸酯的母液氧化法。
①Roche法
以β-紫罗兰酮为起始原料,经C14-醛、C16-醛生成C19-醛,与一分子乙炔缩合,生成中间体15,15-脱二氢二羟基-β-胡萝卜素。再通过Lindlar催化剂部分氢化和酸催化除去2分子水,生成15,15’-顺-β-胡萝卜素,最后异构化生成β-胡萝卜素,总收率28%。反应式如下:
②BASF法
利用Wittig试剂将2分子C15季磷盐与一分子2,7-二甲基辛三烯二醛缩合,然后异构化即得β-胡萝卜素,收率超过80%。反应式如下:
③双维生素A缩合法
从维生素A醋酸酯(vitamin A acetate)开始,水解得维生素A醇,然后分别制成维生素A三苯基膦盐化合物和维生素A醛,再以甲醇钠为缩合剂,经过Witting反应缩合成β-胡萝卜素。反应式如下:
④合成维生素A醋酸酯的母液氧化法
以维生素A醋酸酯的一次、二次结晶母液为原料,先与三苯基瞵结合,反应产物用非极性溶剂洗涤除去杂质,再经H2O2氧化、异构化等步骤,可得到β-胡萝卜素,收率约80%。
Roche法合成路线长,总收率偏低;BASF法主要问题在于Wittig反应所产生的三苯基氧膦去除比较困难;双维生素A缩合法所用的原料维生素A本身就是一种较难制备的原料;合成维生素A醋酸酯的母液氧化法原料来源非常有限,难以达到一定的生产规模。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料易得、合成工艺简单、反应选择性好的β-胡萝卜素的制备方法,以降低生产成本,提高产物收率,减少副产物的产生。
为此,本发明采用以下的技术方案:β-胡萝卜素的制备方法,以(3E,5E,7E,9E,11E,13E,15E)-3,7,12,16-四甲基十八-3,5,7,9,11,13,15-七烯-1,17-二炔(U,下简称C22二炔多烯化合物)为原料,与格氏试剂反应生成双格氏化合物(3E,5E,7E,9E,11E,13E,15E)-3,7,12,16-四甲基十八-3,5,7,9,11,13,15-七烯-1,17-二炔溴化镁(V),所述的双格氏化合物(V)与2,2,6-三甲基环己酮(A)反应得到双去氢β-胡萝卜素(W),其经还原得到β-胡萝卜素(G),反应式如下:
本发明采用的原料C22共轭二炔多烯化合物(U)由维生素A生产中的副产物反式C6醇为起始原料合成,原料易制备且成本低,本发明先进行缩合反应,后进行格氏反应,反应选择性好,副产物少。
所述β-胡萝卜素的制备方法,双格氏化合物(V)与2,2,6-三甲基环己酮的摩尔比为1∶2~10,优选为1∶3~6。
所述β-胡萝卜素的制备方法,格氏反应所用的格氏试剂是C2H5MgX,X为Cl或Br,溶剂为四氢呋喃或乙醚。
所述β-胡萝卜素的制备方法,还原反应所用的还原剂为锌粉,双去氢β-胡萝卜素与锌粉的摩尔比为1∶2~10,优先为1∶4~6,所用的还原介质为醋酸,所用的溶剂为CH2Cl2或CHCl3,优先为CH2C12。
本发明具有以下有益效果:1)原料C22共轭二炔多烯化合物,原料易制备且成本低;2)在β-胡萝卜素的合成中,先进行缩合反应,后进行格氏反应,反应选择性好,总收率高,副产物少;3)该方法简单,操作方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
A.反式C6膦盐的制备
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