[发明专利]一种高比表面积高热稳定性氧化铝的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔氧化铝的制备，具体说是一种高比表面积高热稳定性的纳米纤维状γ-Al₂O₃的制备方法。

背景技术

氧化铝作为吸附剂、催化剂和催化剂载体而广泛应用于石油化工、电子工业和环境保护等各个领域。氧化铝有多个晶相，包括γ，δ，η，θ，和α相。各个晶相之间随着热处理温度的提高可以相互转化。其中，α-Al₂O₃在热力学上最稳定，当热处理温度达到1050℃时，就会发生其他晶相到α相的转变。伴随着这种转变，氧化铝的表面积会急剧下降(＜10m²/g)。因此，制备高热稳定性氧化铝的关键就是要抑制α相的生成。华东理工大学卢冠忠等发明了一种高热稳定性氧化铝的制备方法(CN03116905.8)，但他们是通过添加稀土元素来提高Al₂O₃的热稳定性。而当Al₂O₃用作催化剂或催化剂载体时，添加稀土元素往往会伴随着催化性能的改变。因此，我们希望制备具有高热稳定性的纯的氧化铝。复旦大学乔明华等采用溶胶-凝胶法结合超临界乙醇干燥制备出了高热稳定性的氧化铝纳米纤维(CN03141495.8)。该氧化铝纳米纤维在1200℃焙烧后仍然保持θ相。但由于他们采用了有机的铝醇盐作为前驱体，因而成本上较贵。事实上，大部分高热稳定性氧化铝都是采用有机铝醇盐为前驱体，利用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术制备的(USP6620458，USP6355219，USP4469816)。此外，华东理工大学卢冠忠等利用反相微乳液法制备出了耐高温高比表面积的氧化铝。该氧化铝在1100℃焙烧后，表面积仍然有50m²/g以上。但该方法使用了大量的有机溶剂，且工艺复杂，不适合大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比表面积高热稳定性氧化铝的制备方法。得到比表面积为400～450m²/g的γ-Al₂O₃纳米纤维；具有很高的热稳定性，经1200℃进一步焙烧4小时后，γ-Al₂O₃转变为θ-Al₂O₃，比表面积仍然维持60～120m²/g。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

使用沉淀法，以价廉易得的偏铝酸钠为前驱体，无机酸为沉淀剂，两步法调控溶液的pH值，并结合超临界二氧化碳干燥技术，经400～600℃焙烧后，得到比表面积为400～450m²/g的γ-Al₂O₃纳米纤维。

所述偏铝酸钠溶液中Al₂O₃的含量为50～200g/L，最好为160～180g/L。

所述两步法调控溶液的pH值，是指首先使用无机酸在不断搅拌下调节偏铝酸纳溶液的pH值为3～6，然后使用无机碱在不断搅拌下调节溶液的pH值到7～8。其中，调节pH值之前，首先将偏铝酸钠溶液于20～80℃搅拌0.5～1小时。在调节完pH值后，继续搅拌1～10小时，使形成的沉淀老化。

所述无机酸包括硫酸，盐酸和硝酸。其中最好为硫酸。所述无机碱包括氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸铵，碳酸氢铵和氨水等。其中最好为氨水。

所述超临界二氧化碳干燥，是指首先用乙醇置换沉淀中的水，然后再进行超临界二氧化碳干燥。其中用乙醇置换过程包括：将沉淀过滤或离心分离后，用去离子水洗涤1～3次，然后再用乙醇洗涤1～3次。最后将沉淀重新分散于无水乙醇中，室温搅拌6～24小时。

所述超临界二氧化碳干燥所用的条件为：干燥温度35～80℃，干燥压力8～40MPa，干燥时间2～15小时。

干燥后的粉末经过400～600℃的热处理之后，才能得到高比表面积高热稳定性的γ-Al₂O₃。其中，热处理气氛为惰性气体或空气。升温速率为1～10℃/min。在500℃恒温时间为2～10小时。

由本发明所述方法制备的氧化铝的特征为：氧化铝的晶相为γ相，晶体形貌为纳米纤维。由低温氮气吸附等温线测得的比表面积为400～450m²/g。

该氧化铝具有很高的热稳定性。经1200℃空气气氛下焙烧4小时，氧化铝的物相仍然为θ相，比表面积仍然高达60～120m²/g。