[发明专利]含丁烯的碳四馏分烃歧化制丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及含丁烯的碳四馏分烃歧化制丙烯的方法。

背景技术

烯烃歧化是通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，使烯烃中C＝C双键断裂并重新形成，以获得新的烯烃产物的过程。利用丁烯与乙烯的交叉歧化作用，可通过加入适量乙烯，将相对过剩的、附加值较低的C₄烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。

US5898091和US6166279报道了C₄、C₅烯烃处理。其中烯烃歧化制丙烯过程中，所采用的催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃，反应器为移动床。US6358482提出了一种用C₄馏分烃生产异丁烯和丙烯的装置。C₄馏分烃经过选择加氢和精馏后分离出异丁烯和1-丁烯以及2-丁烯，分离出来的1-丁烯通过双键异构化生成2-丁烯，富2-丁烯物料与乙烯歧化反应生成丙烯。所用的歧化反应催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃。US6743958介绍的是US6358482的改进工艺，分离出来的异丁烯经过骨架异构化生成正丁烯循环使用。WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为1-丁烯、2-丁烯或其混合物，催化剂为WO₃/SiO₂或Cs⁺、PO₄^3-等改性的WO₃/SiO₂。US2001/0003140A1介绍了一种以含丁烯70～90％的抽余碳四为原料歧化生产丙烯的方法，所用的歧化催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃，工艺中不加乙烯。

上述烯烃歧化制丙烯的工艺从所使用的原料上来看，可分为两类：以丁烯和乙烯为原料，二者发生交叉歧化生成丙烯；仅用丁烯为原料，发生丁烯的自身歧化生成丙烯。在仅用丁烯为原料的工艺中，反应产物往往较复杂，除得到主产品丙烯外，还生成较多的戊烯和己烯，产品分离工艺复杂。在以丁烯和乙烯为原料的工艺中，所采用的丁烯原料一般为1-丁烯、2-丁烯或其混合物，原料中不含或仅含少量丁烷。然而，部分碳四馏分烃中除含丁烯之外还含有大量丁烷，如醚化后碳四馏分，这类原料用于上述丁烯和乙烯为原料歧化制丙烯的工艺却未见报道。

歧化反应中用的丁烯原料通常来自蒸汽裂解、催化裂化或醚化装置，含有少量水、含氧化合物、含硫化合物等杂质，其中含氧化合物多为醇或醚。这些化合物由于含有孤对电子而很容易与过渡金属氧化物催化剂金属原子的空轨道结合占据活性位，从而引起催化剂中毒。因此，一方面，丁烯原料在和歧化催化剂接触前须净化处理；另一方面，改善催化剂的酸碱性质和表面性质，提高其抗中毒失活的能力对增强歧化反应稳定性尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的对原料组成要求高、催化剂稳定性较差的问题，提供一种新的含丁烯的碳四馏分烃歧化制丙烯的方法。本发明的方法用于丁烯和乙烯歧化制丙烯反应中，具有对原料组成适应性广、催化剂寿命长的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含丁烯的碳四馏分烃制丙烯的方法，以含丁烯的碳四馏分烃与乙烯为原料，原料与含有碱土金属氧化物和过渡金属氧化物的催化剂接触发生歧化反应生成丙烯，碱土金属氧化物和过渡金属氧化物的重量比为1～20∶1，碳四馏分烃中所含丁烯与乙烯的摩尔比为0.2～1∶1，其中碱土金属氧化物的比表面积为100～500米²/克。

上述技术方案中，所用乙烯优选方案为聚合级乙烯；含丁烯的碳四馏分烃的主要成分优选方案为1-丁烯、2-丁烯和丁烷，其中丁烷的重量百分含量为0.1～60％，优选范围为0.1～50％，1-丁烯与2-丁烯的重量百分含量之和为40～99.9％，优选范围为50～99.9％。碱土金属氧化物与过渡金属氧化物的重量比优选范围为3～10∶1。碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶或氧化钡中的至少一种，其比表面积为100～500米²/克，优选范围为120～400米²/克；过渡金属氧化物优选方案为氧化钨。歧化反应的反应温度优选范围为200～450℃，以表压计的反应压力为0～4MPa，以丁烯计的重量空速为0.1～10小时^-1。