[发明专利]烯烃双键异构化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃双键异构化催化剂及其制备方法。

背景技术

双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。

目前，市场对α烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业α烯烃的生产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C₄物流为例，除了含有1-丁烯，2-丁烯也占很大比例。通过双键异构化反应，可将2-丁烯转化为1-丁烯。

另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于产品的分离。一个例子，如C₄烃类的分离过程中，如将1-丁烯(沸点-6℃)转化为2-丁烯(顺式4℃，反式1℃)，将使异丁烯(沸点-7℃)从C₄物流中的分离变得简便易行。

此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可使反应活性得到很大提高。

碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作了很多工作。

美国专利US6,875,901B2指出通过采用纯度较高的氧化镁，可以使丁烯双键异构化反应的稳定性得到延长。当氧化镁中的硫含量从2335ppm降至74ppm，铁含量从692ppm降至330ppm后，催化剂的稳定性从50小时延长至168小时。

美国专利US4,127,244报道了一种氧化镁异构化催化剂的再生方法。通过在再生气氛中逐步增加O₂的含量，直至尾气中无CO₂产生并通入纯氧继续焙烧，可以使催化剂的反应活性得到提高，同时催化剂表面积碳减少，催化剂稳定性得到延长。

以上专利报道的延长双键异构化催化剂稳定性的方法，或者需要对催化剂进一步提纯，或者需要严格控制催化剂的前处理程序，同时碱土金属氧化物催化剂比表面积较小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是之一是针对现有技术中存在的碱土金属氧化物催化剂比表面积小，用于烯烃双键异构化反应稳定性较差的问题，提供一种新的烯烃双键异构化催化剂；本发明所要解决的技术问题之二是现有机技术中未涉及大比表面积双键异构化催化剂的制备方法，提供一种新的烯烃双键异构化催化剂的制备方法。用该方法制备的烯烃双键异构化催化剂具有比表面积大、活性中心多，用于烯烃双键异构化反应及丁烯、乙烯歧化制丙烯反应催化稳定性好的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(a)以碱土金属氧化物为原料，以含羟基的极性溶剂为水合溶剂，原料与水合溶剂的重量比为1∶1～10，原料与水合溶剂的混合物在20～100℃温度下水解0.5～24小时的反应产物为A；

(b)反应产物A经洗涤、抽滤后在60～140℃温度下干燥4～24小时的催化剂前体为B；

(c)催化剂前体B在温度为300～900℃下，焙烧1～10小时得所需催化剂；

其中所得催化剂的主要组分为碱土金属氧化物，其比表面积为100～500米²/克。

上述技术方案中，碱土金属氧化物的优选方案选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或氧化镭中的至少一种，其重量含量优选范围为大于97％；水合溶剂优选方案选自水或含1～4个碳原子的低级脂肪醇；原料与水合溶剂的重量比优选范围为1∶1～6；水解温度优选范围为50～90℃，水解时间优选范围为2～10小时；干燥温度优选范围为60～120℃，干燥时间优选范围为6～15小时；焙烧温度优选范围为400～650℃，焙烧时间优选范围为2～8小时；催化剂前体B焙烧气氛优选方案为空气或对催化剂呈惰性的气体。

碱土金属氧化物可与含羟基的溶剂发生水合作用，生成氢氧化物。高温灼烧可使氢氧化物重新失水得到氧化物。上述过程中，脱水的氧原子可能是来自溶剂中的氧原子，亦可能是来自原碱土金属氧化物晶体表面的氧原子。因此，脱水将造成碱土金属氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的阳离子和不同配位数的氧负离子中心，边、角上阳离子的缺位可形成较多氧负离子集团，使碱性得到提高，同时比表面积也会增大。