[发明专利]氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃烯烃氨氧化法制取不饱和腈催化剂的制备方法。

背景技术

烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。近年来对该类催化剂的研究改进主要着眼于反应条件的优化，如试图降低反应的空比、氨比。较低的氨比和空比更有利于提高装置的生产能力，并降低用来中和未反应氨的硫酸的用量，减少硫铵的生成，对降低生产成本及控制环境污染，实现丙烯腈的清洁生产，都有十分重要的意义。

专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。

专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。

专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术氨氧化反应过程中，氨转化率低、残余氨高、丙烯醛等羰基副产物高的问题，提供一种新的用于丙烯、异丁烯氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法。用该方法制得的催化剂与现有技术催化剂相比具有更适合于在较低的氨比条件下运行，反应氨转化率高、残余氨低、丙烯醛生成量低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法，以SiO₂为载体，催化剂含有的活性组份组合物由下列通式表示：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fO_x

其中：

X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Mn、Cr、Nb、Zr、Ti、Sn或Ru中的至少一种；

Y为选自La、Ce、Sm或Ge中的至少一种；

Z为选自K、Rb、Na、Cs、In、Tl或Ag中的至少一种；

a＝0.1～6，b、c、d、e＝0.1～10，f为＞0～0.7，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；所需活性组分的起始物料为相应的水溶性盐，将活性组分起始物料按所需量溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料硅溶胶用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒在温度为500～610℃下焙烧0.5～8小时得所需催化剂，其中在起始物料中加入至少一种能与硅溶胶相互作用的含有活泼羟基的有机化合物。

上述方案中有机化合物优选方案选自醋酸、甲酸、三氯乙酸、苯甲酸、三乙醇胺、抗坏血酸、二巯基丙醇、酒石酸、磺酸基苯酚、聚乙烯醇、聚氧乙烯壬基酚醚、柠檬酸、甘露醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种。有机化合物加入量优选范围为载体重量的0.01～20％，更优选范围为载体重量的0.1～10％，最佳范围为载体重量的0.1～5％。

一般认为，要降低氨氧化反应的残余氨，并同时保持催化剂有较好的丙烯腈收率和丙烯转化率，必须解决几个问题。其一是氨的燃烧；其二是氨的残余量对主副产物的影响。在氨氧化尾气中，必须有一定比例的游离氨的存在，这一方面是为了保证催化循环的顺利进行，另一方面可以抑制反应的有机产物在过量氧条件下的进一步二次氧化，减少二次氧化副产物如CO₂、CO，丙烯醛和丙烯酸的生成，催化剂性能的改进可以将残余氨的量控制在一个较低的水平而仍能抑制二次氧化反应。