[发明专利]一种聚合物的制备及其对碳纳米管化学修饰的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，涉及聚合物对碳纳米管表面进行化学修饰和功能化的方法。

背景技术

碳纳米管具有优异的物理、化学和机械性能，它在许多方面存在着巨大的潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制备光电功能材料，润滑添加剂等。目前聚合物/碳纳米管复合材料已成为碳纳米管主要的研究和应用方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂，通常是与聚合物溶液混合成为悬乳状态，在最终得到的复合材料中出现不理想的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团并不能充分发挥其自身的优势。

因此，国内外的研究者正试图对碳纳米管的表面进行化学修饰，包括管壁的共价键功能化以及非共价键包覆外来物质，以改善碳纳米管在有机溶剂及聚合物基中的相溶性。其中，碳纳米管的共价键功能化是近几年发展起来的化学与材料学的交叉学科，由于化学键的稳定性，多样性以及宽范围的研究空间，越来越吸引着人们研究的兴趣。

目前见于报道的化学修饰方法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子。此外，也有报道通过在碳纳米管表面直接氟化，卡宾加成，阴离子聚合，自由基聚合，电化学还原，电子转移法等而实现碳纳米管表面化学修饰的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物的制备及其对碳纳米管化学修饰的方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

利用原子转移自由基聚合，合成端基带有一个卤素原子的聚合物，并进而将卤素原子转变为叠氮基团，获得叠氮基封端的聚合物。

本发明利用叠氮基团与碳纳米管表面的环加成反应，将叠氮基封端的聚合物以共价键的形式连接到碳纳米管表面，实现了聚合物对碳纳米管表面的化学修饰。

本发明还提供了在碳纳米管表面修饰上多种聚合物的方法。

进一步，本发明的方法包括：

(a)将原子转移自由基反应的催化剂/配位剂以摩尔比1∶1～1∶3置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，以保证ATRP反应在无氧环境下进行。用注射器注入单体，常温搅拌0～5h。然后升温至0～180℃，注入一定量的引发剂。反应4～48h后，向反应瓶中加入四氢呋喃，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用四氢呋喃溶解，在甲醇中沉淀。重复操作若干次直至得到白色物质，过滤，真空干燥，得到一个卤素原子封端的相应聚合物；

(b)摩尔比为1∶1～1∶20的聚合物和金属叠氮化合物混合在N，N-二甲基甲酰胺中。25℃～1 00℃下搅拌反应5～12h。加入四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼用去离子水洗涤若干次，直至叠氮化合物被完全洗去，过滤，真空干燥。产物在低温环境下保存；

(c)将催化裂解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管分别与叠氮基封端的聚合物在高沸点溶剂中搅拌0～48h，然后在氮气保护环境中于100℃～300℃下反应12～120h。冷却至室温，混合物用适量上述高沸点溶剂稀释，超声波振荡1～6h，经0.2～0.8μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用高沸点溶剂洗涤数次，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得相应聚合物修饰的碳纳米管。

本发明步骤(a)中的单体可以是苯乙烯及取代苯乙烯，如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等；带有功能基团的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。

本发明步骤(a)中的原子转移自由基聚合的引发剂可以为α-卤代碳基化合物，如α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯等；α-卤代苯基化合物，如α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；α-卤代腈基化合物，如α-氯乙腈、α-氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。

本发明步骤(a)中，引发剂中的卤素原子可以是Cl，Br，I；金属叠氮化合物中的金属可以是Li，Na，K。

本发明步骤(c)中所用的碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁和多壁碳纳米管。